一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术的一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料技术领域。该发明专利技术在常温常压下，通过选用不同无机酯原料，控制静电纺丝过程中纤维内的导电过程，直接在静电纺丝过程中自组装获得三维宏观材料，煅烧处理后，得到具有弹性性质的无机纤维气凝胶材料。本发明专利技术所制得的无机纤维气凝胶材料具有微孔‑介孔‑大孔三级孔特征，密度为2.8‑80mg/cm

A super light elastic inorganic oxide fiber aerogel and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法
：本专利技术属于气凝胶
，具体涉及一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶材料及其制备方法。
技术介绍
：无机气凝胶材料是一类具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低导热系数等优异性质的宏观块体材料，在催化、隔热、航天、医用、能源、建筑等领域广泛应用。通常情况下，无机气凝胶材料是由纳米粒子互相聚集组成的多孔网络骨架构成，骨架强度低、韧性差、受外力作用后易于碎裂，气凝胶材料缺乏弹性，在一定程度上限制了无机气凝胶材料的应用。因此，开发具有优异力学性能(弹性)的新型无机气凝胶材料，不仅能促进无机气凝胶材料的发展，还可扩展无机气凝胶材料的应用领域。目前，提高无机气凝胶的力学性能的方法主要有两种：一种是将无机气凝胶材料骨架进行改性，例如，专利201110315237.5公开了一种利用聚合物改性SiO2气凝胶的方法，得到具有弹性的SiO2气凝胶。另一种是用无机纤维或高分子纤维作为增韧材料加入气凝胶中，改善无机气凝胶的力学强度，增加气凝胶的柔性。例如，专利200910073010.7公开了利用石英纤维毡增强SiO2气凝胶材料。但是这些方法需要多步操作，能耗成本和设备要求高，对材料的大规模生产不利。掺杂的无机纤维或聚合物纤维直径相对较大，材料的结构稳定性或高温隔热效果难以保障。因此，开发新型的无机纤维气凝胶材料，使其基本组成单元为直径较小的无机纤维材料，同时具有较高的力学性质和隔热效果，对无机气凝胶材料的进一步应用尤为重要。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶及其制备方法，该方法基于常规静电纺丝技术自组装制备宏观的气凝胶材料，通过调节静电纺丝过程中无机酯的水解-缩聚程度，使得在电纺过程中纤维内部呈现一定的液相富集区域，利用液相富集区的导电特性，增加电纺过程中纤维的导电效率，进而调控电纺纤维中的电荷分布，利用电荷之间的静电相互作用，自组装形成蓬松的纤维状气凝胶材料。该方法的普适性强、产量高、适于工业化生产。其具体的技术方案如下：一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，所述的气凝胶包括以下配比的组分制备而成，按质量比，聚合物：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)；所述的无机纤维氧化物气凝胶由纳米纤维组成，所述的气凝胶材料具有两种类型的孔隙结构：(1)纤维内部具有微孔-介孔-大孔三级孔结构；(2)纤维之间具有大孔孔隙结构。所述的气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.4～3.3nm；介孔孔径为20～50nm；大孔孔径为50～200nm；纤维之间的大孔孔径为1000～3000nm。所述的气凝胶的密度范围为2.8-80mg/cm3；孔隙率范围为90～99.8％，比表面积范围为110～460m2/g，纤维直径范围为600-2000nm。所述的无机气凝胶具有弹性，压缩50％后可完全回弹，且可经过20次压缩仍回弹至原始形态；该无机气凝胶具有可剪裁性，可剪裁加工为圆柱形、立方形等任意宏观形状。所述的无机氧化物纤维气凝胶是：SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2-ZrO2等气凝胶。所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：(1)静电纺丝溶液配置：按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)备料；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，搅拌均匀后，磁力搅拌后，加入无机酯，再次搅拌均匀，得到均匀的静电纺丝溶液；其中：(2)静电纺丝制备：采用静电纺丝装置进行喷射纺丝，其中：所述的静电纺丝装置包括注射器、点胶针头和接收装置，所述的注射器前端连接点胶针头，点胶针头与正极电源相连；所述的点胶针头内径为0.84～1.36mm；点胶针头与接收装置间距离为20～33cm；所述的喷射纺丝具体过程为：将静电纺丝溶液置于注射器中，以流速为5～10mL/h进行推注，电纺电压为12～35kV，喷射完成获得聚合物-无机氧化物纤维气凝胶样品，烘干；(3)煅烧处理：将烘干的聚合物-无机氧化物纤维气凝胶材料，在500～800℃煅烧1～48h，冷却至室温后，制得弹性无机氧化物纤维气凝胶。所述的步骤(1)中，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为150转/分钟，搅拌时间为10～20min。所述的步骤(1)中，加入无机酯后的搅拌方式为磁力搅拌，搅拌速度为150转/分钟，搅拌间为0.5～3d。所述的步骤(1)中，两次搅拌均在常温下进行。所述的的步骤(1)中，无机酯为慢水解-缩聚无机酯与快水解-缩聚无机酯的混合物。所述的步骤(1)中，慢水解-缩聚无机酯为：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯等硅酸酯中的一种或几种。所述的步骤(1)中，快水解-缩聚无机酯为：钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、异丙醇锆、乙醇锆、正丙醇锆、正丁醇锆或仲丁醇铝中的一种或几种。所述的步骤(1)中，无机酯中慢水解-缩聚无机酯与快水解-缩聚无机酯的质量比为(2～10):1。所述的步骤(2)中，推注方式为垂直电纺或用推注泵推注。所述的步骤(2)中，静电纺丝接收装置为导电平板、导电滚筒等可导通电荷接收装置。所述的步骤(2)中，点胶针头材质为不锈钢。所述的步骤(2)中，烘干操作在干燥箱中进行，烘干温度为30℃，时间为24～48h。所述的步骤(3)中，煅烧操作在马弗炉中进行。所述的步骤(3)中，煅烧操作的升温速度为1～20℃/min。所述的步骤(3)中，冷却方式为自然冷却。本专利技术的基本原理为：通过选用两种或多种水解-缩聚速度差异明显的无机酯配置静电纺丝溶液，在电纺过程中，水解-缩聚速度快的无机酯可快速固化，形成坚硬的纤维壳层，支撑纤维形态；水解-缩聚慢的无机酯以液态形式聚集在纤维内部，并随着溶剂缓慢挥发，最终在纤维内部形成多级孔结构。这些以液态形式存在于纤维内部的无机酯及溶剂，对电纺纤维自组装形成三维宏观材料至关重要。在静电纺丝过程中，电纺溶液连通正极高压电源，带有正电性；溶液形成泰勒锥并进一步形成射流后，拉伸形成纤维状产品，并收集在连接负极的接收装置上。此时，带有正电荷的纤维会迅速地与负极接收装置中和电荷，在本专利技术中，纤维内部的液体可以进一步快速传递负电荷，使纤维带有负电荷。带有负电荷的纤维相互之间静电排斥，形成蓬松的结构；同时，这些带有负电荷的纤维进一步扮演着接收装置的角色，吸引新形成的正电纤维。最终，通过这样的常规静电纺丝技术，纤维之间自组装得到蓬松的聚合物-无机质宏观块体材料。将这些宏观块体材料高温煅烧去除聚合物后，得到本专利技术中涉及的超轻弹性无机纤维气凝胶材料。本专利技术与现有技术相比具有如下优势：(1)本专利技术所使用设备为常规静电纺丝装置，以常规单喷头静电纺丝技术为基础，设备简单，操作方便，避免了苛刻的制备条件。同时，本专利技术提供的利用常规静电纺丝技术自组装制备宏观块体材料的方法，拓宽了静电纺丝技术在材料制备方面的应用范围。(2)本专利技术中的超轻弹性无机气凝胶材料由电纺过程中纤维的自组装过程完成，不需要其他控制处理。(3)本专利技术中所获得的无机气凝胶材料克服了常规无机气凝胶材料的力学性能差、易碎裂的缺点，具有优异的力学性质，多次压缩后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，其特征在于，所述的气凝胶包括以下配比的组分制备而成，按质量比，聚合物：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)；所述的无机纤维氧化物气凝胶由纳米纤维组成，所述的气凝胶材料具有两种类型的孔隙结构：(1)纤维内部具有微孔‑介孔‑大孔三级孔结构；(2)纤维之间具有大孔孔隙结构。

【技术特征摘要】
1.一种超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，其特征在于，所述的气凝胶包括以下配比的组分制备而成，按质量比，聚合物：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)；所述的无机纤维氧化物气凝胶由纳米纤维组成，所述的气凝胶材料具有两种类型的孔隙结构：(1)纤维内部具有微孔-介孔-大孔三级孔结构；(2)纤维之间具有大孔孔隙结构。2.根据权利要求1所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，其特征在于，所述气凝胶的纤维内部微孔孔径为0.4～3.3nm；介孔孔径为20～50nm；大孔孔径为50～200nm；纤维之间的大孔孔径为1000～3000nm。3.根据权利要求1所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，其特征在于，所述的气凝胶的密度范围为2.8-80mg/cm3；孔隙率范围为90～99.8％，比表面积范围为110～460m2/g，纤维直径范围为600-2000nm；所述的无机气凝胶具有弹性，压缩50％后完全回弹，且可经过20次压缩仍回弹至原始形态。4.根据权利要求1所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶，其特征在于，所述的无机氧化物纤维气凝胶是：SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2，SiO2-Al2O3或SiO2-TiO2-ZrO2气凝胶。5.权利要求1所述的超轻弹性无机氧化物纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)静电纺丝溶液配置：按质量比，聚乙烯吡咯烷酮：乙酸：无机酯：乙醇溶剂＝(1.5～2.5)：(0.5～2)：(4.8～8)：(8～13)备料；将聚乙烯吡咯烷酮、乙酸和乙醇溶剂混合，搅拌均匀后，磁力搅拌后，加入无机酯，再次搅拌均匀，得到均匀的静电纺丝溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：王赟，赵月，孙挺，冯钟敏，隋殿鹏，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21