一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法。所述制备方法包括：提供碳纳米管阵列；将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于化学气相沉积设备的第一温区、第二温区；使所述前驱体汽化，并以还原性载气携带所述前驱体进入所述碳纳米管阵列内部；使所述还原性载气与所述前驱体在所述碳纳米管阵列内部反应形成复数个纳米铜颗粒，并使所述复数个纳米铜颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成复数个微米铜颗粒；对填充有微米铜颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米铜颗粒相互融合，获得铜填充碳纳米管阵列基复合材料。本发明专利技术所制备的铜填充碳纳米管阵列基复合材料具有优异热传导性能。

A Copper Filled Carbon Nanotube Array Matrix Composite and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种碳纳米管复合材料的制备方法，特别涉及一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法与所用的系统，属于纳米微复合材料

技术介绍
碳纳米管垂直阵列，作为碳纳米管取向排列的一种形式，其内部的碳纳米管垂直于生长基底，既具有优异的高度方向的择优导热性能，其具有较一致的长径比、较好的单一取向、较高的纯度，又保持着碳纳米管高的导电性、良好的力学性能与柔韧性，在诸多领域都有着广泛的应用前景。不过，碳纳米管阵列内部有高达90～95％的孔隙，使得其实测的导热、导电等性能远低于单根碳纳米管的结果，对于碳纳米管阵列的应用带来了很大的挑战。目前，碳纳米管阵列的应用探索均采用了一定的方法来降低其孔隙率。具体的，如对生长条件和催化剂进行优化(ACSNano,2012,6,2893-2903；Carbon,2013,53,339-345；Carbon,2015,81,773-781)，直接生长高密度阵列，该方法对于阵列的生长设备提出了苛刻的要求、孔隙率的降低也很有限，而且需要高频度使用电子束蒸镀设备与低压化学气相沉积设备等，而这些设备安置环境要求较高、操作复杂、内部空间有限，不利于大规模的生产；或是对碳纳米管阵列施加机械外力(Nanoscale,2014,6,2669–2674)，制成碳纳米管的取向薄膜来使用，该方法使用的宏观的机械力相对于碳纳米管过于强大，对于碳纳米管的自身结构造成了很大的破坏，进而降低了整体的热学、力学性能；或是向其中填充其它的物质(Surf.Eng.,2012,28,435-441；ACSAppl.Mater.Interfaces,2014,6,539-544)，如环氧树脂、聚二甲基硅氧烷等，以其他的物质来填补孔隙，该方法由于碳纳米管阵列材料本身的孔隙较小，与碳纳米管一样都是纳米级的，而聚合物材料的黏度较大，采用普通的方法很难将粘稠的聚合物材料均匀的渗入碳纳米管阵列内部，更很难在阵列内外均匀分布，聚合物材料利用率低，内部孔隙填充效率低。现有技术中还公开了一种采用电化学沉积的方式在碳纳米管阵列中填充铜的方案，该方案先将碳纳米管阵列压实，再用铜的有机化合物溶液做预沉积，最后再使用商品电镀液完成沉积。该方案中先使用机械外力来提高碳纳米管阵列的密度，但机械外力的施加会损伤碳纳米管的结构，造成碳纳米管的缺陷增多影响材料的性能表现，提高密度后，碳纳米管阵列内部的空间减少、孔隙率降低，不利于填充物的进入。综上所述，目前碳纳米管阵列基复合材料的制备都存在一定的问题和不足，需要开发设计新型的碳纳米管阵列基填充复合材料与相应的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料及其制备方法与系统，从而克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种金属填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其包括：提供碳纳米管阵列；使含有金属元素的前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应，获得填充所述碳纳米管阵列内部孔隙的复数个微米金属颗粒；对填充有微米金属颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米金属颗粒相互融合，获得金属填充碳纳米管阵列基复合材料。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：使所述前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应形成复数个纳米金属颗粒，使所述复数个纳米金属颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米金属颗粒。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：使所述前驱体汽化后被还原性载气携带进入所述碳纳米管阵列内部，并反应形成复数个纳米金属颗粒，之后成核生长形成所述复数个微米金属颗粒。进一步地，所述的反应温度为200～1300℃。进一步地，所述高温退火处理的温度为800～1600℃，时间为0.25～8h。进一步地，所述前驱体包括含有高导热金属元素的化合物，所述金属元素包括银、铜、镁中的任意一种或两种以上的组合。本专利技术实施例还提供了一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其包括：将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于常压化学气相沉积设备的第一温区、第二温区；使所述前驱体汽化，并以还原性载气携带所述前驱体进入所述碳纳米管阵列内部；使所述还原性载气与所述前驱体在所述碳纳米管阵列内部反应形成复数个纳米铜颗粒，并使所述复数个纳米铜颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米铜颗粒；对填充有微米铜颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米铜颗粒相互融合，获得铜填充碳纳米管阵列基复合材料。在一些实施例中，所述制备方法包括：将第一温区的温度调节至所述前驱体的熔点或以上，从而使所述前驱体汽化。在一些实施例中，所述制备方法包括：将第二温区的温度调节至200～1300℃，从而使所述还原性载气与所述前驱体反应形成所述复数个纳米铜颗粒，并继而生长形成所述复数个微米铜颗粒。在一些实施例中，所述制备方法包括：将第二温区的温度调节至800～1600℃从而进行所述的高温退火处理，且所述高温退火处理的0.25～8h。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的铜填充碳纳米管阵列基复合材料。较之现有技术，本专利技术的优点如下：1)本专利技术通过采用化学气相沉积的方法在常压下将含铜前驱体以气体的形式带入碳纳米管阵列内部并使其在高温下分解还原成为纳米铜颗粒，直接在碳纳米管阵列内部成核生长为大的微米铜颗粒，填补碳纳米管阵列内部的孔隙，再利用高温退火过程促使微米铜颗粒相互融合消除界面，进而消除微米铜颗粒之间的界面提高材料的热学性能，通过该方法可以制备出具有优异热传导性能的铜填充碳纳米管阵列基复合材料；2)本专利技术通过第二温区的温度来控制前驱体的分解速度，避免反应过于剧烈堵塞碳纳米管阵列表面的孔隙，提高内部的铜填充效率，再调节整体的反应时间来控制沉积的微米铜颗粒的尺寸，实现铜沉积的控制，实现所填充的颗粒尺寸和填充量的控制；3)本专利技术以高温退火过程促使碳纳米管阵列内部的微米铜颗粒之间相互融合，消除复合材料中的界面来降低声子散射，使填充的铜在材料中成为一个整体，提高整体材料的热传导性能。附图说明图1是本专利技术一典型实施方案中一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法的流程示意图。图2是本专利技术一典型实施方案中一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备系统的结构示意图。图3a-图3b分别是本专利技术一典型实施方案中一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的微观结构图。图4a-图4c分别是本专利技术一典型实施方案中不同沉积温度与沉积时间条件所获微米铜颗粒的微观形貌对比图。图5为本专利技术实施例2中铜填充碳纳米管垂直阵列基复合材料的XRD图谱。附图说明：1-还原性载气，2-反应容器，3-前驱体，4-碳纳米管阵列。具体实施方式如前所述，鉴于现有技术的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，其主要是直接利用已有的碳纳米管阵列，采用化学气相沉积的方法在常压下将前驱体以气体的形式带入碳纳米管阵列内部并使其在高温下分解还原成为纳米金属颗粒，直接在碳纳米管阵列内部成核生长为大的微米金属颗粒，填补碳纳米管阵列内部的孔隙，再利用高温退火过程促使微米金属颗粒相互融合，进而消除微米金属颗粒之间的界面提高材料的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其特征在于包括：提供碳纳米管阵列；使含有金属元素的前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应，获得填充所述碳纳米管阵列内部孔隙的复数个微米金属颗粒；对填充有微米金属颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米金属颗粒相互融合，获得金属填充碳纳米管阵列基复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种金属填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其特征在于包括：提供碳纳米管阵列；使含有金属元素的前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应，获得填充所述碳纳米管阵列内部孔隙的复数个微米金属颗粒；对填充有微米金属颗粒的所述碳纳米管阵列进行高温退火处理，使所述复数个微米金属颗粒相互融合，获得金属填充碳纳米管阵列基复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：使所述前驱体与还原性载气进入所述碳纳米管阵列内部后反应形成复数个纳米金属颗粒，使所述复数个纳米金属颗粒在所述碳纳米管阵列的内部孔隙中成核生长，形成所述复数个微米金属颗粒。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体包括：使所述前驱体汽化后被还原性载气携带进入所述碳纳米管阵列内部，并反应形成复数个纳米金属颗粒，之后成核生长形成所述复数个微米金属颗粒。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为200～1300℃。5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述高温退火处理的温度为800～1600℃，时间为0.25～8h。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体包括含有高导热金属元素的化合物；优选的，所述金属元素包括银、铜、镁中的任意一种或两种以上的组合。7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述还原性载气包括氢气和惰性气体的混合气体；优选的，所述惰性气体包括氩气。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述还原性载气的流速为50～1500sccm。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述纳米金属颗粒的尺寸为10～500nm。10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述微米金属颗粒的尺寸为5～50μm。11.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列包括碳纳米管垂直阵列。12.一种铜填充碳纳米管阵列基复合材料的制备方法，其特征在于包括：将含铜前驱体、碳纳米管阵列分别置于常压化学气相沉积设备的第一温区、第二...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚亚刚，张凯，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32