本申请描述了新型防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的碳基可水解聚合物，其中一些单体包括环状碳酸酯或环状醚，例如(2,2‑二甲基‑1,3‑二氧戊环‑4‑基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化丙烯酸酯(iPGEOA)、异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)和(甲基)丙烯酸(2‑氧代‑1，3‑二氧戊环‑4‑基)甲酯(GCA/GCMA)，以及其在防污涂料组合物中的用途。还描述了新型聚合物。
Composition of Antifouling Coatings Containing New Carbon-based Hydrolyzable Polymers
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含新型碳基可水解聚合物的防污涂料组合物
本专利技术涉及一种防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的碳基可水解聚合物，其中一些单体包括环状碳酸酯或环醚，以及其在防污涂料组合物中的用途。
技术介绍
暴露于海水的水下结构体受到海洋生物的污染，例如绿藻和褐藻、藤壶、贻贝、管蠕虫等。在诸如船舶、石油平台、浮标等海洋建筑物上不希望出现污垢，因为其可能导致表面的生物降解、负荷增加和腐蚀加速。在船舶上，污垢将导致阻力增加，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。其还可能导致适航性降低。为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防污涂料。此类涂料通常包含成膜粘结剂以及不同的组分，例如颜料、填料、溶剂和/或生物活性物质。目前市场上的一大类杀生物防污涂料为自抛光防污涂料。自抛光涂料的长期防污性能和可靠性最终基于粘结剂技术，其中抛光性能以足够的速率使表面侵蚀和/或溶解以跟随抗生物剂浸出前沿，使无抗生物剂的浸出层保持恒定在合理的厚度，以保证有效的抗生物剂浸出和防污性能。已知传统的粘结剂技术如松香会随着时间的推移形成较厚的浸出层。由于这些旧技术的低效率，无法积极地进行抛光并防止这种浸出层的堆积，这会在抗生物剂浸出前沿和表面之间形成不断增长的扩散屏障，因此需要替代类型的防污涂料，其可更好地并有效地保护表面免受污染。现代防污涂料基于具有侧链的可水解基团的(甲基)丙烯酸共聚物。在海水中，聚合物逐渐水解。现含有羧酸基团的现存丙烯酸类共聚物在海水中变得充分可溶或可分散，从而被冲洗掉或从涂层表面侵蚀掉。这种自抛光效果提供了涂层中生物活性化合物的受控释放，从而产生优异的防污效率和光滑表面，因此降低了摩擦阻力。目前一些自抛光防污体系基于非水分散树脂，如WO03/027194A2中所述。另一组自抛光防污体系基于甲硅烷基酯官能的(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂料组合物例如描述于EP0646630、EP1342756、EP1479737、EP1641862、WO00/77102、WO03/080747、WO2009/007276和WO2009/149919中。目前市场上另一组常见的自抛光防污体系是基于金属羧酸盐共聚物。此类涂料组合物例如描述于EP0204456、EP0260958、GB2311070、EP0779304、EP1006156和EP1138725中。一些技术，例如非水分散技术和甲硅烷基丙烯酸酯技术，通过不同的方式进行化学反应，作为其暴露于海水的效果。该水解反应逐渐将此类聚合物粘结剂的溶解性转变成可溶形式，然后溶解和抛光。因此，粘结剂在抛光中起主动作用，并且能够在使用期间跟随浸出前沿穿过薄膜。浸出层一直保持薄而且产生更长时间的有效防污保护。含有甲硅烷基酯共聚物作为粘结剂的防污涂料经常通过共粘剂或其它材料改性以调节性能，例如薄膜性能和抛光速率。粘结剂组分作为整体赋予粘附性，将颜料粘合在一起，并且强烈地影响诸如柔韧性和韧性等性能。最常用的改性剂为松香及其衍生物，如EP-A-0802243中所述。其它改性剂包括含一元羧酸的材料及其金属盐(EP-A-1342756)、氯化石蜡(EP0775733)、包含内酰胺或酰胺基团的亲水性共聚物(EP1127925)、含金属羧酸盐基团的聚合物(EP-A-1277816)、纤维(WO00/77102)和WO03/070832中所述的不相容聚合物。当没有正确配制时，上述可水解技术的缺点为合成复杂、成本高、反应活性高、罐内稳定性差。本专利技术人正在寻求一种便宜且方便的新型粘结剂，其产生至少相同的有价值的性能，但其可合成制备，并因此容易在工业规模上制备。本专利技术公开了一种碳基可水解粘结剂替代物，其以更具成本效益和更稳定的形式获得持续可靠的长期性能的上述益处。EP0001088A1公开了例如(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)的均聚物和共聚物。提及单体与丙烯酸酯的共聚物为可溶的、高分子的、且可与颜料混溶并可用作油漆。提到所述聚合物是非常活泼的，且可能进行化学反应。US2012/0251730A1公开了双组分涂料组合物，其中一种组分包含具有反应性环状碳酸酯基团的共聚物(例如(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA))，另一种组分具有至少一种二胺或多胺。通过环状碳酸酯基团与二胺或多胺之间的反应获得固化。所述涂料组合物被描述为可用于需要坚固涂层的许多应用中。EP737726A1公开了一种用作涂料的单组分热固性树脂。用于形成树脂的组合物可包含含有五元环状碳酸酯化合物的组分，例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)。US4772666公开了一种包含共聚物的可固化混合物，该共聚物包含含有1,3-二氧戊环-2-酮基团的单体，例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)。共聚物与多异氰酸酯或氨基塑料树脂进行反应。US5567527公开了含有1,3-二氧戊环-2-酮基团(例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA))的共聚物，其可用伯胺交联化合物固化以形成聚氨酯涂层。US2015/0329733A1公开了一种聚合物，其包含带有环状碳酸酯基团的烯键式不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCA/GCMA)，其可通过多胺固化。US4401797公开了包含甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)或(甲基)丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯的共聚物(GCA/GCMA)和第二丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯的共聚物，用于生产隐形眼镜。US2003/125470A1公开了一种可固化涂料组合物，其包含由带有环状碳酸酯基团的烯键式不饱和单体制备的丙烯酸类聚合物，例如甲基丙烯酸2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(GCMA)和其它丙烯酸酯。WO2012/083292公开了一种防污、防油和防水组合物，其包含氟化甲基丙烯酸酯、碳酸甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸或其盐的共聚物。FATOUMATACAMARAETAL,EUROPEANPOLYMERJOURNAL.,61卷,2014年12月1日,第133-144页公开了(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基丙烯酸甲酯(GCMA)的自由基聚合。US5045602公开了湿硬粘结剂组合物，其基于含有酸酐和碳酸酯基团的共聚物和适于交联共聚物的含有封端氨基的化合物。US4882391公开了化合物(A)和化合物(B)的非交联反应产物，化合物(A)含有带有1,3-二氧戊环-2-酮基团的结构单元，化合物(B)含有至少一个伯脂族或环脂族氨基和另外至少一个其它碱性氨基。WO2012/130718公开了一种双组分涂料组合物，其不包含任何聚异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛树脂作为固化交联剂。专利技术概述本专利技术人已经发现，包含通式I的单体(参见下文)的碳基可水解聚合物可提供或改善包含易蚀粘结剂体系的涂料组合物的防污性能。因此，在第一方面，本专利技术涉及一种防污涂料组合物，参见权利要求1。本专利技术的第二方面涉及防污涂层，参见权利要求21。本专利技术的第三方面涉及一种海上结构体，参见权利要求23。本专利技术的第四方面涉及碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的聚合物，所述单体包括至少一种通式I的单体：
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.11 EP 16198455.41.一种防污涂料组合物，其包含烯键式不饱和单体的聚合物，所述单体包括至少一种通式I的单体：其中m为0-50，n为1-3，R1选自氢和甲基，X选自>C＝O或>C(R2)(R3)，其中R2和R3独立地选自氢、C1-20-烷基和芳基。2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物，其还包含松香基粘结剂体系。3.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述松香基粘结剂体系占所述涂料组合物的5-30％干重。4.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中m为1-12。5.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中n为1-3。6.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中X为>C＝O。7.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中X为>C(R2)(R3)，其中R2和R3均为甲基。8.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(IPGA/IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化(甲基)丙烯酸酯(iPGEO(M)A)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)(甲基)丙烯酸甲酯(GCA/GCMA)中的至少一种。9.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体总计占所述聚合物的5-100％重量。10.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中式I的单体为甲基丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯(IPGMA)、异亚丙基甘油乙氧基化甲基丙烯酸酯(iPGEOMA)和(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙烯酸甲酯(GCA)中的至少一种。11.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸酯。12.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中除了通式I的烯键式不饱和单体之外的烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸甲酯(MA/MMA)、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(MOXEA)/MOXEMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BA/BMA)、苯乙烯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(TiPS(M)A)和(甲基)丙烯酸(AAc/MAAc)。13.根据前述权利要求中任一项所述的防污涂料组合物，其中所述聚合物中通式I的单体与其它烯键式不饱和单体的摩尔比为...
【专利技术属性】
技术研发人员：E·安德莱斯玛蒂奈兹，C·E·伍德，N·吉米诺格罗玛兹，
申请(专利权)人：汉伯公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK
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