用于提取锂、汞和钪的分子印迹聚合物珠粒制造技术

本公开提供了用于从化学混合物中选择性地隔绝一种或更多种靶标分子的分子印迹聚合物(MIP)技术。本文也公开了MIP珠粒以及制备和使用它们的方法。

Molecularly Imprinted Polymer Pearls for Extraction of Lithium, Mercury and Scandium

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于提取锂、汞和钪的分子印迹聚合物珠粒相关申请的交叉引用本申请要求2016年11月3日提交的美国临时申请号62/417,164的优先权，其内容已通过引用整体并入本文。
技术介绍
提取和回收工艺例如在水纯化、采矿和废物处理中是常见的。尽管这些工艺的具体单元操作和工艺化学可能不同，但基本途径是相同的-精细机械、浮法浓缩、化学分离、化学沉淀、加热和其他化学工艺，这些工艺通常是冗长、能量密集且昂贵的。替代工艺可以利用吸收剂来除去靶标或预浓缩靶标用于提取。用于除去或隔绝溶解物质的活性炭或离子交换吸收剂、膜、反渗透、液/液提取方法是常见的。已开发对“靶标”分子具有大幅度改进的特异性的分子印迹聚合物(“MIP”)，所述“靶标”分子将需要从工艺流(例如在废物处理应用中)除去或由于它的价值而需要从工艺流隔绝(例如隔离)出来。MIP是被设计为对特定靶标分子具有高选择性的聚合物。MIP是通过使与靶标分子配位或“结合”的可聚合配体聚合来制备。将靶标分子和可聚合配体掺合成预聚合混合物，使其形成络合物，然后进行聚合(通常在一种或更多种非配体单体和交叉联接单体存在下)。因此，靶标分子充当用于界定聚合基体内对靶标分子具有特异性(例如具有对应于靶标分子的形状或尺寸)的空腔或吸收位点的“模板”。然后，在将MIP用作吸收剂之前，从MIP上除去靶标分子。然而，尽管对期望靶标分子具有高选择性，但MIP具有显著缺点。例如，如果靶标分子具有高度的价值(例如贵金属)或危险性(例如有毒或有放射性)，那么相较于选择性较小但便宜很多的吸收剂，在制备MIP时需要使用靶标分子自身作为模板，可由于例如靶标分子的成本或为处理靶标分子所需的预防措施而极其昂贵。此外，因为在聚合物合成期间靶标分子必须保持与可聚合配体络合，所以如果靶标分子/可聚合配体络合物不稳定或以其他方式与聚合条件(例如催化剂、其他单体、低溶解性等)不相容，那么可能根本不可能制备MIP，或需要复杂或困难的反应条件。因此，期望制备具备有利的选择性和常规MIP材料的其他特征，但不具有使用靶标分子作为模板制备MIP时所固有的劣势的吸收剂。本公开的方法和材料提供对常规MIP材料和工艺的此类改进。
技术实现思路
本公开一般地涉及分子印迹聚合物。更特别地，本公开涉及用于结合复杂混合物中有时存在的靶标分子的离子型分子印迹聚合物珠粒，其在各个实施方案中利用包括二价阴离子和三价阴离子在内的无机或有机阴离子，作为具有类似电荷和分子结构的阴离子靶标金属络合物的替代物。在某些实施方案中，本公开涉及用于选择性地结合混合物中存在的阴离子靶标金属络合物的阳离子靶标金属组分的阴离子分子印迹聚合物珠粒。在此类MIP珠粒中，设计或选择MIP结合空腔中的阴离子配体(一种或多种)，使其与阴离子靶标金属络合物的阴离子配体相比，对该络合物的靶标金属阳离子具有更高的亲和力。在另一些其他实施方案中，本公开涉及高表面积的MIP珠粒。因此，本公开涉及化学、聚合物和材料科学领域。本公开部分地提供大网络聚合物珠粒以及制备方法和使用它们的方法。本公开还提供从一种或更多种靶标金属离子或金属离子络合物与其他离子掺混的溶液中选择性地隔绝出一种或更多种靶标金属离子或靶标金属离子络合物的方法。例如，本公开提供了在Au(CN)2-存在下选择性地隔绝Hg(CN)42-以及在其他金属盐类例如钠盐、镁盐、钙盐、铁盐等存在下选择性地隔绝Li+和Sc(CO3)33-的方法。本公开进一步解决了对这样的新MIP技术(包括MIP材料、生产此类MIP材料的方法以及使用此类MIP材料的方法)的需求，所述新MIP技术可用来以良好收率选择性隔绝期望靶标分子、离子和/或络合物，且对靶标离子或离子络合物的除去效率高，对靶标离子或络合物有良好容量，且如果特定行为应用的要求有此需求时可以再生。此外，本公开提供了用于制备高表面积MIP以允许高选择性和高容量的独特方法。这对于大量低质量离子或分子的隔绝和/或除去特别重要。此外，这种方法允许使用悬浮聚合方法进行生产，所述方法生产的产品具有允许在广泛的应用和工艺条件下使用的质量(硬度、稳定性、pH值耐受性等)。本公开的一个实施方案涉及多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性地结合靶标金属离子络合物的络合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下物质制备：(a)一种或更多种与非金属替代二价阴离子或三价阴离子络合的阳离子配体单体，(b)一种或更多种不带电单体，和(c)一种或更多种交联单体；其中：(i)络合空腔中共聚物的电荷与靶标金属离子络合物的电荷相反，和(ⅱ)非金属替代二价阴离子或三价阴离子具有与靶标金属离子络合物基本相同的形状和电荷。在另一个实施方案中，本公开涉及多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性地结合与一种或更多种阴离子配体络合的靶标金属离子的络合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下物质制备：(a)一种或更多种与替代阳离子络合的阴离子配体单体，(b)一种或更多种不带电单体，和(c)一种或更多种交联单体；其中：(i)络合空腔中共聚物的电荷与靶标金属离子的电荷相反，(ⅱ)替代阳离子具有与靶标金属离子基本相同的形状和电荷，和(ⅲ)靶标金属离子对配体单体的结合亲和力高于替代阳离子。在另一个实施方案中，本公开涉及多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性地结合靶标金属离子的络合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下物质制备：(a)一种或更多种与靶标金属离子络合的阴离子配体单体，(b)一种或更多种不带电单体，和(c)一种或更多种交联单体；其中该共聚物包含多于约50mol％的阴离子配体单体。另一个实施方案涉及制备如本文所述的大网络分子印迹聚合物珠粒的方法，其包括使以下物质聚合：(a)一种或更多种与非金属替代二价阴离子或三价阴离子络合的阳离子配体单体，(b)一种或更多种不带电单体，和(c)一种或更多种交联单体，其中：(i)络合空腔中共聚物的电荷与靶标金属离子络合物的电荷相反，和(ⅱ)非金属替代二价阴离子或三价阴离子具有与靶标金属离子络合物基本相同的形状和电荷。另一个实施方案涉及制备大网络分子印迹聚合物珠粒的方法，其包括使以下物质聚合：(a)一种或更多种与替代阳离子如Ca2+络合的阴离子配体单体，(b)一种或更多种不带电单体，和(c)一种或更多种交联单体；其中：(i)络合空腔中共聚物的电荷与靶标金属离子的电荷相反，(ⅱ)替代阳离子具有与靶标金属离子基本相同的形状和电荷，和(ⅲ)靶标金属离子对配体单体的结合亲和力高于替代阳离子。另一个实施方案涉及制备如本文所述的大网络分子印迹聚合物珠粒的方法，其包括使以下物质聚合：(a)一种或更多种与靶标金属离子络合的阴离子配体单体，(b)一种或更多种不带电单体，和(c)一种或更多种交联单体；其中：(i)该共聚物含有多于约50mol％的阴离子配体单体。一些实施方案涉及从一种或更多种靶标金属离子与其他离子掺混的溶液中选择性地隔绝出一种或更多种靶标金属离子的方法，其包括首先使大网络聚合物珠粒与洗提溶液接触，借此从大网络聚合物珠粒中除去非金属替代离子，然后使经洗提的珠粒与溶液接触，从而选择性地将靶标离子隔绝在大网络聚合物珠粒中。除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语都具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解相同的含义。在发生冲突的情况下，将以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性地结合Au(S2O3)2

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.03 US 62/417,1641.多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性地结合Au(S2O3)23-的络合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下物质制备：(a)与选自由以下离子组成的组的非金属替代离子络合的阳离子配体单体：连四硫酸根、连五硫酸根、连六硫酸根，己基二酮酸根、庚基二酮酸根、辛基二酮酸根，1,4-亚苯基二乙酸根，丁烷二磺酸根、戊烷二磺酸根和己烷二磺酸根，(b)非配体单体，和(c)交联单体；其中所述络合空腔中共聚物的电荷与所述靶标金属离子的电荷相反。2.多个大网络聚合物珠粒，其包含具有多个选择性地结合三碳酸钪的络合空腔的共聚物，其中所述共聚物由以下物质制备：(a)与苯-1,3,5-三基-三羧酸的三碱盐络合的阳离子配体单体，(b)非配体单体，和(c)交联单体；其中所述络合空腔中共聚物的电荷与所述靶标金属离子的电荷相反。3.如权利要求1或2所述的大网络珠粒，其中所述阳离子配体单体是选自由以下组成的组的可聚合阳离子：铵、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、胍鎓、膦鎓和硫鎓。4.如权利要求3所述的大网络珠粒，其中所述阳离子配体单体是4-乙烯基苄基铵。5.如权利要求4所述的大网络珠粒，其中所述配体单体是N-(4-乙烯基苄基)-N,N,N-三正戊基铵或N-(4-乙烯基苄基)-N-癸基-N,N-二甲基铵。6.如权利要求4所述的大网络珠粒，其中所述配体单体是N-(4-乙烯基苄基)-N,N,N-三正戊基铵。7.如权利要求4所述的大网络珠粒，其中所述配体单体是N-(4-乙烯基苄基)-N-癸基-N,N-二甲基铵。8.如权利要求1或2所述的大网络珠粒，其中所述珠粒的表面积为约0.1-500m2/g。9.一种制备如权利要求1所述的大网络珠粒的方法，其包括使以下物质聚合：(a)与选自由以下离子组成的组的非金属替代离子络合的阳离子配体单体：连四硫酸根、连五硫酸根、连六硫酸根，己基二酮酸根、庚基二酮酸根、辛基二酮酸根，1,4-亚苯基二乙酸根，丁烷二磺酸根、戊烷二磺酸根和己烷二磺酸根，(b)非配体单体，和(c)交联单体。10.一种制备如权利要求2所述的大网络珠粒的方法，其包括使以下物质聚合：(a)与苯-1,3,5-三基-三羧酸的三碱盐络合的阳离子配体单体，(b)非配体单体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：GE索瑟德，JP格卢克曼，
申请(专利权)人：第六波创新公司，
类型：发明
国别省市：美国,US