一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用，属于电化学材料领域。该对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料中，ZrO2‑ZnO复合纳米颗粒，其具有大比表面积、丰富的羟基官能团，掺杂多壁碳纳米管后材料表现出良好的导电性。该修饰材料改善了该工作电极的灵敏度，还展现了膜状修饰层和丝网印刷电极之间良好的相容性，从而为磷酸盐的检测提供了最佳分析操作环境和条件。测试结果表明，在0.2mol L

A Phosphate Sensitive Electrode Surface Modification Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用
本专利技术涉及电化学检测领域，具体涉及一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及制备方法和应用。
技术介绍
磷酸盐是生态系统中最重要的无机盐成分之一，它既能对农业生产以及动植物生长发育提供必要的养分及营养元素，也会因含量超标而对水环境造成富营养化污染等一系列不良影响。因此，对研发一种能够针对不同环境包括水体、土壤进行快速、灵敏磷酸盐浓度检测方法是十分关键的。目前关于磷酸盐的检测实验室标准方法为比色法，即一定比例的钼酸铵、抗坏血酸和锑(III)依次加入含有正磷酸盐的待测样品中，随后形成蓝色磷钼酸盐络合物。该方法其最低检出限为0.01mgL-1。此外，色谱法、光学荧光法以及分光光度法也可用于磷酸盐的检测，但这些技术在检测过程中对于工作人员的操作要求较高，且仪器成本昂贵，不利于磷酸盐离子的原位检测。近些年，随着电化学检测技术的发展，越来越多的物质通过电解法，电位法及电导法得到原位快速定量的检测。因此，利用电化学伏安法对磷酸盐离子进行化学分析具有一定的市场潜力。电化学检测磷酸盐的原理主要是基于磷酸根离子和钼酸盐的络合反应，能够生成具有电化学活性的络合物，从而间接获得磷酸根离子的浓度，其具体反应方程式(1)如下：络合物中的[PMo12O40]3-具有良好的电化学活性，其被吸附在工作电极表面后，在循环伏安法中以Mo为中心的离子会在电位变化的驱动下发生氧化还原反应，从而在扫描图像中呈现明显的氧化还原峰峰形(方程式2)，这种新型电化学检测方案相比目前普遍使用的无机磷比色测定法检测限更低、检测速度更快。H3PMo(VI)12O40+还原剂→[H4PMo(VI)8Mo(V)4O40]3-(2)在检测过程中，电极的选择性主要由感应界面与磷酸盐离子之间的相容性程度决定。而能最有效保证阴离子选择性吸附的方法是选取仅对被测离子具有较强吸附亲和力的化学结构，然后利用非共价键相互作用等一系列反应，使阴离子以某种特殊形式固定在靶电极之上。但是如何实现这种结构是本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料，使其对磷酸盐离子的高亲和力，具有良好的相容性。本专利技术具体采用的技术方案如下：一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其步骤如下：1)将Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末溶解在醋酸溶液中，水浴保温后缓慢加入壳聚糖得到混合液；加碱调节混合液pH至11.0～12.0，继续水浴反应产生沉淀；随后对产生的沉淀依次进行洗涤，干燥，高温煅烧氧化，冷却后得到ZrO2-ZnO纳米复合材料；2)将所述ZrO2-ZnO纳米复合材料超声分散于乙醇中，形成ZrO2-ZnO纳米分散液；然后向分散液中加入经过预处理的多壁碳纳米管，加热反应使ZrO2-ZnO与多壁碳纳米管复合后得到悬浮液；待悬浮液冷却至室温后，向该悬浮液滴加含有四水合七钼酸铵和Nafion的乙醇混合液，均匀混合后得到ZrO2-ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液，用于修饰电极表面形成磷酸盐敏感膜。作为优选，所述步骤1)中，Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末以质量比1：1溶解在2wt.％的醋酸溶液中；所述的混合液中壳聚糖的浓度为2.0wt％；所述的碱为氢氧化钠溶液。作为优选，所述步骤1)中，水浴温度保持80℃，水浴反应时间为1h。作为优选，所述步骤1)中，高温煅烧氧化的方法为：将干燥后的沉淀置于马弗炉中，以25℃h-1的速率升温至350℃恒温加热1小时，然后再以25℃h-1的速率升温至450℃下高温氧化1小时。作为优选，所述步骤2)中，ZrO2-ZnO纳米分散液中的ZrO2-ZnO浓度为300mgL-1；分散液中多壁碳纳米管的投加浓度为100mgL-1。作为优选，所述步骤2)中，所述加热反应为将加入多壁碳纳米管后的分散液置于60℃水浴环境下，加热24小时。作为优选，所述步骤2)中，悬浮液中四水合七钼酸铵的投加浓度为0.064molL-1，Nafion的投加浓度为0.1％。本专利技术的另一目的在于提供一种由上述任一方案的方法制备的对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料。本专利技术的另一目的在于提供一种用于检测样品中磷酸盐含量的电极，该电极为三电极体系，包括工作电极、参比电极和对电极，其中工作电极上修饰有上述对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料。作为优选，三电极体系为丝网印刷电极。作为优选，所述的工作电极为碳电极，所述的参比电极为Ag/AgCl电极或碳电极，所述的对电极为铂丝电极或银电极。本专利技术的另一目的在于提供一种利用上述电极的样品中磷酸盐含量检测方法，其步骤如下：1)将若干不同浓度的磷酸二氢根离子标准溶液定量滴加于工作电极表面，干燥后将三电极体系置于强酸性的电解质溶液中，采用循环伏安法进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流；对电流与磷酸盐浓度进行线性回归，获得两者之间的线性关系方程；2)将含有磷酸盐的待测样品溶液定量滴加于工作电极表面，干燥后将三电极体系置于强酸性的电解质溶液中，采用循环伏安法进行电位扫描，获得磷钼酸盐络合物的氧化还原峰峰电流；根据电流与磷酸盐浓度之间的线性关系方程，换算得到待测样品溶液中的磷酸盐浓度。作为优选，所述电解质溶液为pH＝1.0的0.2molL-1H2SO4/KCl溶液。作为优选，所述的待测样品为土壤样品时，需预先对土壤样品中的磷酸盐进行提取，具体步骤为：将土壤样品干燥后过筛后，定量加入离心管中，使用醋酸作为提取剂，进行震荡提取；对提取液使用超速离心机进行固液分离，将离心后的上清液过滤作为待测样品溶液。进一步的，所述震荡提取的时间优选为1h；所述的醋酸浓度优选为0.50molL-1。本专利技术的有益效果在于提供了对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料及其制备方法。该ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT复合纳米材料中，ZrO2-Zn复合纳米颗粒，其具有大比表面积、丰富的羟基官能团，掺杂多壁碳纳米管后材料表现出良好的导电性。该修饰材料改善了该工作电极的灵敏度，还展现了膜状修饰层和丝网印刷电极之间良好的相容性，从而为磷酸盐的检测提供了最佳分析操作环境和条件。该材料修饰的工作电极在电位扫描过程中针对磷钼酸盐络合物展现出了优异的灵敏性、选择性和稳定性。其所形成的特征氧化还原峰完整及其电流峰值有效证明了该磷酸盐和钼酸盐络合反应的发生及反应生成物的含量，从而间接获得磷酸盐离子的对应添加浓度。在0.2molL-1H2SO4/KCl(pH＝1.0)的电解质溶液中，磷酸盐离子最低检测限达到2×10-8molL-1。附图说明图1为本专利技术中不同材料的扫描电子显微镜图；其中(A)-(C)分别为ZrO2-ZnO纳米复合材料(A)、ZrO2-ZnO单独修饰丝网印刷电极(B)以及ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰丝网印刷电极表面(C)。图2为ZrO2-ZnO纳米复合物X射线衍射谱图分析(A)及傅里叶红外光谱分析(B)。图3为ZrO2-ZnO/MWCNTs/AMT复合修饰电极在添加3.7×10-7μmolL-1H2PO4-(a)和没有添加H2PO4-条件下(b)的循环伏安电化学行为(-0.067v是钼价态变化的氧化峰)。图4为pH的选择和电极抗干扰性能力测试结果；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末溶解在醋酸溶液中，水浴保温后缓慢加入壳聚糖得到混合液；加碱调节混合液pH至11.0～12.0，继续水浴反应产生沉淀；随后对产生的沉淀依次进行洗涤，干燥，高温煅烧氧化，冷却后得到ZrO2‑ZnO纳米复合材料；2)将所述ZrO2‑ZnO纳米复合材料超声分散于乙醇中，形成ZrO2‑ZnO纳米分散液；然后向分散液中加入经过预处理的多壁碳纳米管，加热反应使ZrO2‑ZnO与多壁碳纳米管复合后得到悬浮液；待悬浮液冷却至室温后，向该悬浮液加入四水合七钼酸铵和Nafion，均匀混合后得到ZrO2‑ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液，用于修饰电极表面形成磷酸盐敏感膜。

【技术特征摘要】
1.一种对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末溶解在醋酸溶液中，水浴保温后缓慢加入壳聚糖得到混合液；加碱调节混合液pH至11.0～12.0，继续水浴反应产生沉淀；随后对产生的沉淀依次进行洗涤，干燥，高温煅烧氧化，冷却后得到ZrO2-ZnO纳米复合材料；2)将所述ZrO2-ZnO纳米复合材料超声分散于乙醇中，形成ZrO2-ZnO纳米分散液；然后向分散液中加入经过预处理的多壁碳纳米管，加热反应使ZrO2-ZnO与多壁碳纳米管复合后得到悬浮液；待悬浮液冷却至室温后，向该悬浮液加入四水合七钼酸铵和Nafion，均匀混合后得到ZrO2-ZnO/多壁碳纳米管/四水合七钼酸铵纳米复合材料的修饰液，用于修饰电极表面形成磷酸盐敏感膜。2.如权利要求1所述的对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，Zn(Ac)2和ZrOCl2粉末以质量比1：1溶解在2wt.％的醋酸溶液中；所述的混合液中壳聚糖的浓度为2.0wt％；所述的碱为氢氧化钠溶液。3.如权利要求1所述的对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，水浴温度保持80℃，水浴反应时间为1h。4.如权利要求1所述的对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，高温煅烧氧化的方法为：将干燥后的沉淀置于马弗炉中，以25℃h-1的速率升温至350℃恒温加热1小时，然后再以25℃h-1的速率升温至450℃下高温氧化1小时。5.如权利要求1所述的对磷酸盐敏感的电极表面修饰材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁新强，张楚璇，卢圆圆，晋迎兵，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33