一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途技术

本发明专利技术公开了一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途。所述化合物结构如式(I)所示，可作为潜伏型环氧固化剂，

A compound and its preparation method and its application as latent epoxy curing agent

【技术实现步骤摘要】
一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途
本专利技术属于环氧树脂领域，涉及一种化合物和制备方法及用途，具体的涉及一种环氧树脂潜伏型剂、制备方法，环氧树脂组合物、制备方法及用途。
技术介绍
环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性，被广泛地应用于复合材料制造等领域，环氧树脂室温下一般为液态或固态的小分子或低聚物，在与固化剂发生反应后形成三维交联网络结构，环氧树脂可以与多种固化剂发生固化反应，如胺类、酸酐类、硫醇类、酚类、酚醛类和咪唑类等。当环氧树脂用于大型复合材料体系时，需要树脂在固化前能够在模具中充分的流动，此时需要混合体系有较长的适用期，甚至在常温下不反应，当升高模具温度后，固化剂和环氧树脂进行交联固化。大型复合材料常用的潜伏型固化剂主要有酮亚胺、双氰胺、有机酸酐和微胶囊四种，酮亚胺容易吸收空气中的水分发生分解，对施工环境要求较高；双氰胺在常温下为固体，与环氧树脂的相容性较差；有机酸酐容易水解的缘故而耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，后固化温度较高；微胶囊制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响，工业化应用困难。US4335228提出采用酰基取代改性咪唑，由于酰基的强吸电子效应削弱了亚胺的给电子能力，让其与环氧树脂反应的能垒提高，在常温下失去固化活性，从而具备较好的潜伏性，而当温度升高到足以克服亚胺与环氧树脂反应的能垒时，酰基取代咪唑类固化剂又能恢复固化活性，但是改性后的咪唑一般为固体，与环氧树脂的相容性较差；EP543675提出采用微胶囊包覆改性咪唑，通过将微胶囊成膜在加热、加压条件下使其破裂释放出固化剂，但咪唑微胶囊化制备过程中，影响因素多，反应不易控制，微胶囊壁材残留在固化体系中，影响材料性能；CN105837798A提出采用单硫代羧酸与环氧树脂进行开环加成，对硫醇进行封闭，该固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下下将硫醇基团自动转化出来，与环氧树脂反应，但是硫醇基解离的乙酰化反应解离温度较高，不符合大型复合材料灌注工艺的使用要求；CN101885832A提出采用多元胺与羰基化合物反应制备仲胺的亚胺化合物对其进行封端，在水环境下固化剂中的亚胺结构水解出亲水胺基，由于该潜伏型固化剂水解时生成的羰基化合物在体系中作为增韧剂存在，降低材料的力学性能；US4092293以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反应得到聚硫醇该制备方法的缺点是反应步骤繁冗，条件苛刻，原料价格较贵，成本高。因此，针对上述问题，需要寻找一种新的潜伏型环氧固化剂，该潜伏型环氧固化剂在常温下与环氧树脂不发生反应，且具有较低的混合粘度，能够充分在模具中流动，升高温度后活性基团可以解离出来，与环氧树脂反应，从而满足大型复合材料使用的要求。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术目的在于提供一种新化合物，可作为潜伏型环氧固化剂，该固化剂在常温下为低粘度液体，与环氧树脂有良好的相容性，并且由于常温下不含活性基团，与环氧树脂混合后有较长的适用期，当升高温度后，潜伏型固化剂中硫醇会解离，进一步形成交联网络。本专利技术目的还在于提供一种上述新化合物的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物包含潜伏型环氧固化剂，其混合粘度增长慢，后固化温度低，生产工艺简单，尤其适用于大型复合材料灌注工艺的使用要求。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种如式(I)所示的化合物，其结构为环氧基封端的亚磺基酰胺化合物：其中，R1为H3C-或R2为R3为R4为进一步地，式(I)所示的化合物中，所述R1优选为R2优选为R3优选为R4优选为式(I)所示的化合物最优选结构如下：在本专利技术中，还提供一种式(I)所示化合物的制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气体保护下，将亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺在50～70℃，优选55～65℃，反应3～5h，优选3.5～4.5h；2)向步骤1)所得反应体系中加入双环氧化合物，在70～100℃，优选80～95℃，反应2～5h，优选3～3.5h，得到式(I)所示化合物。本专利技术的制备方法中，亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选0.9～1.1:1；所述双环氧化合物与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选为0.95～1.05:1。本专利技术的制备方法中，步骤1)所述亚磺酰乙酸选自苯基亚磺酰基乙酸、甲基亚磺酰基乙酸和乙基亚磺酰基乙酸中的一种或多种，优选苯基亚磺酰基乙酸；本专利技术的制备方法中，步骤1)所述芳香族二仲胺选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200；本专利技术的制备方法中，步骤2)所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。在本专利技术中，还提供一种式(I)所示环氧基封端的亚磺基酰胺化合物作为潜伏型环氧固化剂的应用。在本专利技术中，关于式(I)所示化合物作为潜伏型环氧固化剂的应用，涉及提供一种环氧树脂组合物，包括以下组分：A组分：包含环氧树脂，优选还含有稀释剂和/或消泡剂；B组分：包含潜伏型固化剂，所述潜伏型固化剂为式(I)所示化合物；所述A组分和B组分的质量比为(1～6):1，优选(2～3):1。本专利技术环氧树脂组合物中，所述A组分优选由以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：环氧树脂60～80wt％；优选为70～78wt％；稀释剂2～20wt％；优选为7～15wt％；消泡剂1～20wt％，优选8～15wt％。在本专利技术优选实施方式中，所述A组分的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至35～70℃，优选50～60℃，加入稀释剂和消泡剂，升温至40～65℃，优选50～60℃，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀静置。A组分中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种；所述稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种；所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选为BYK066N、BYKA530、BYK6800、BYK141和BYK354中的一种或两种或多种。本专利技术环氧树脂组合物中，所述B组分优选由以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：潜伏型固化剂55～75wt％；增韧剂25～45wt％。在本专利技术优选实施方式中，所述B组分的制备方法，包括以下步骤：将潜伏型固化剂和增韧剂加入反应釜中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如结构式(I)所述的化合物，其结构为环氧基封端的亚磺基酰胺：

【技术特征摘要】
1.一种如结构式(I)所述的化合物，其结构为环氧基封端的亚磺基酰胺：其中，R1为H3C-或R2为R3为R4为2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1为和/或R2为和/或R3为和/或R4为优选地，式(I)所示的化合物结构如下：3.根据权利要求1或2所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在惰性气体保护下，将亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺在50～70℃，优选55～65℃，反应3～5h，优选3.5～4.5h；2)向步骤1)所得反应体系中加入双环氧化合物，在70～100℃，优选80～95℃，反应2～5h，优选3～3.5h，得到式(I)所示化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选0.9～1.1:1；所述双环氧化合物与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选为0.95～1.05:1；和/或所述亚磺酰乙酸选自选自苯基亚磺酰基乙酸、甲基亚磺酰基乙酸和乙基亚磺酰基乙酸中的一种或多种，优选苯基亚磺酰基乙酸；和/或所述芳香族二仲胺选自选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200；和/或所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。5.权利要求1-2任一项所述的或权利要求3-4任一项所述方法制备的式(I)化合物作为潜伏型环氧固化剂的应用。6.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下组分：A组分：包含环氧树脂，优选还含有稀释剂和/或消泡剂；B组分：包含潜伏型固化剂，所述潜伏型固化剂为权利要求1-5任一项所述式(I)化合物；所述A组分和B组分的质量比为(1～6):1，优选(2～3):1。7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述A组分由以下组分的原料制备而成，基于A组分重量，环氧树脂60～80wt％；优选为70～78wt％，稀释剂2～20wt％；优选为7～15wt％，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周萌，赵国平，刘玄，刘赵兴，安丽艳，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37