一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法技术

本发明专利技术公布了一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，在优化的氨基酸与亚铁盐按1:1摩尔比在铁粉存在下于水体系的条件下制备氨基酸亚铁配合物，通过使用一种助剂达到调节pH、消化铁粉、二次络合或螯合游离亚铁作用，使得所得反应液喷雾干燥后得到一种稳定的氨基酸亚铁配合物，具有高水平的亚铁含量和低水平的氧化率（三价铁含量），并在水溶液中具有较好的抗氧化能力，体现了优异的稳定性，提高了亚铁配合物产品在储运使用过程的抗氧化能力，有利于亚铁产品的高效利用。在本方法制备过程，优化了铁粉过滤和加无机酸消化铁粉步骤，无三废产生清洁可持续，额外地，使用的一种助剂还可提供有利的营养成分。

Preparation of a Stable Ferrous Amino Acids Complex

【技术实现步骤摘要】
一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法
本专利技术属于有机化合物合成领域，具体涉及一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法。
技术介绍
亚铁是一种人和动物所必须的微量元素，是血红蛋白的组成成分，若食物或者饲料中缺乏，会引起动物缺铁性贫血。传统采用亚铁的无机盐作为饲料添加剂，具有添加过程中具有不稳定性，容易被氧化，动物吸收利用需通过多种生物学屏障，其吸收效率低，添加量大，生物学效价低，大部分经过粪便排出，对环境有污染等缺点。氨基酸亚铁配合物或螯合物是亚铁离子与氨基酸中的氨基和羧基中的羟基形成配位键，构成的单五元环亚铁配合物，而双五元环则为亚铁的螯合物，这种特定的配合物结构使其分子内电子趋于中性，易于在小肠中吸收和利用，是新一代饲料添加剂。氨基酸亚铁螯合物具有极其稳定的双五元环结构，在生物体内保持相对稳定，因此不易与其他饲料原料或微量元素产生干扰和拮抗，且无阴离子干扰，具有较高的纯度，是一种良好的亚铁营养剂。相较于氨基酸亚铁螯合物，氨基酸亚铁配合物也具有独有的优势，其单五元环结构同样具有良好的稳定性但有更少的分子量，研究表明（kirchgessneretal.1967）在氨基酸与金属形成的结合物中，氨基酸数目越少(分子量越小)，吸收越好；同时亚铁营养剂被动物体吸收利用的前提都是化合物必须在动物体内生理pH范围内溶于水，而氨基酸亚铁配合物易溶于水，在生理pH2.0-7.4具有极好溶解度。氨基酸亚铁配合物及螯合物制备的除了反应温度、反应时间、原料比例等需要注意外，难点主要在于亚铁离子的抗氧化，亚铁离子的强还原性使其极易被氧化为不被动物体利用的三价铁，因此制备过程一般进行脱氧保护和使用抗氧化剂。最早的抗氧化方式有反应过程氮气保护和加入还原性的抗氧化剂如盐酸羟胺、抗坏血酸等，这些异质抗氧化剂最后成为产品中杂质，不利于产品质量。后来采用还原铁粉、羰基铁粉作为还原剂，还原体系中的三价铁，多余的还原铁被过滤除去。但存在滤除的铁粉夹杂料液与空气接触而氧化，难以被直接利用起来，且为少量铁粉需进行过滤操作，增加了成本等问题。另外，目前尚未有对氨基酸亚铁配合物产品储存和使用过程的抗氧化的工艺考虑，在储存吸潮湿度增加以及饲喂时加入水分时，氨基酸亚铁配合物被氧化的几率和速度大大提高，这实际造成了有效亚铁的损失，但却是被忽视的。中国专利CN106187797公布了以将甘氨酸和七水硫酸亚铁溶于水中，加入少量铁粉和几滴浓硫酸，在70~90℃下转动反应30~60min，冷却至50~65℃析晶抽滤，结晶固体经无水乙醇洗涤后烘干得产品。该专利加入铁粉同时又加入浓硫酸，铁粉被加入的硫酸消化，此时酸和铁粉可能就优先反应了，所加入的铁粉根本起不到抗氧化的作用，虽省去过滤步骤也无意义。同时溶解掉的铁粉造成相对的过量的游离铁离子，在后续制备过程和保存期间都更容易氧化造成产品品质下降。中国专利CN107118115公布了将甘氨酸溶于水后，加入0.1~5‰的羰基亚铁，在50~70℃搅拌10~30min脱除溶解氧，然后投入0.95~1.1甘氨酸摩尔比例的七水硫酸亚铁，10~50%甘氨酸重量的麦芽糊精，0.1~5‰的二氧化硅，在50~85℃下搅拌反应20~40min，反应液过滤后喷雾干燥得到产品。该专利使用羰基铁粉做脱氧剂和还原剂，虽然考虑了溶剂水中本身的溶解氧，脱除溶解氧有助于降低亚铁反应过程被氧化，但在20~25%质量分数的甘氨酸溶液，相当量的羰基铁粉会直接在加热脱氧期间与氢离子反应消耗掉，而不能很好起到抗氧化的作用。并且，在产品中加入麦芽糊精和二氧化硅，也使得产品有效含量降低，增加了使用时的添加量。美国专利US4067994公布了以蛋氨酸和亚铁、三价铁硫酸盐或盐酸盐在60℃水溶液中合成蛋氨酸与铁元素摩尔比1:1的蛋氨酸铁络合盐。该专利所述方法未考虑亚铁离子的抗氧化问题，且把三价铁作为产品的一种有效成分，因此亚铁含量偏低。而普遍的认为，动物体对铁元素的吸收利用主要为亚铁，而对三价铁几乎不吸收。中国专利CN1112115公布了以羟基蛋氨酸与亚铁的无机盐按1:1~2摩尔比在50~100℃水溶液中，以氢氧化钠调节体系pH=6~8，反应0.8~1.2小时，降温离心分离，得到羟基蛋氨酸亚铁产品。该专利所述方法使用羟基蛋氨酸与硫酸亚铁为主要络合原料，调碱后制备羟基蛋氨酸亚铁。羟基蛋氨酸为蛋氨酸的氨基被羟基取代的蛋氨酸类似物，具有蛋氨酸类似的营养效果。但羟基蛋氨酸的羟基较氨基络合稳定性较弱，且液体蛋氨酸的酸性较强，氢离子与亚铁会发生竞争。使用氢氧化钠调pH可以增强液体蛋氨酸的络合反应，但调节过程会存在局部pH过大造成亚铁易氧化，额外地，还产生硫酸钠废水。普遍地，目前氨基酸亚铁配合物除了以上制备过程主要面临抗氧化提高有效亚铁含有率以及产品和生产工艺的环保性，也要考虑干燥、存储、运输和使用期间产品的稳定性。特别对一些易吸潮的氨基酸亚铁配合物产品在吸潮后不仅结块流动性变差，亚铁也更易不稳定而发生氧化，如甘氨酸亚铁配合物和羟基蛋氨酸配合物，因此需考虑其储存过程的稳定性。综上，目前氨基酸亚铁配合物的制备技术主要有以下问题：（1）使用水做溶剂制备过程没有考虑水中杂质离子去除和溶解氧脱除，这加大了后面制备过程亚铁抗氧化的难度和工作量。（2）抗氧化剂选择或使用存在问题，如：使用盐酸羟胺、抗坏血酸等异质抗氧化剂带入最终产品影响产品质量；使用铁粉做还原剂时，存在需过滤除去未反应铁粉和回收铁粉难以利用或铁粉与酸或较强酸优先接触造成消耗未发挥实际的还原作用；以上问题都直接影响最终产品质量和稳定性。（3）未考虑氨基酸亚铁产品储存、运输和使用等后续环节的稳定性控制（中国专利CN107118115加入10~50%甘氨酸重量的麦芽糊精防止储运过程吸潮，但存在上文已描述问题，且对配成饲喂用料使用时稳定性并无帮助）。（4）部分产品制备方法还产生含盐废水。
技术实现思路
为解决以上问题，本专利技术的目的在于提供一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，能够脱除制备用水中杂质离子和溶解氧，大大降低制备过程亚铁氧化率，提高了产品质量，同时抗氧化还原铁粉用量也相应减少。本专利技术的目的具体是这样将实现的:一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取制备用水脱除溶解氧后，加入氨基酸与亚铁盐，控温40~95℃，搅拌至完全溶解，加入还原铁粉，保温反应20~60min；（2）反应完毕，加入助剂控制pH=2~5，搅拌10~30min，消化掉残余还原铁粉，反应液直接或浓缩后进行喷雾干燥，收集包装得氨基酸亚铁配合物成品。所述助剂为2-羟基-4-甲硫基丁酸，但也可乳酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等替代。进一步地，所述氨基酸为蛋氨酸、苏氨酸、甘氨酸、亮氨酸、丝氨酸、赖氨酸及苯丙氨酸中的一种或多种。更进一步地，所述氨基酸为蛋氨酸、甘氨酸。所述还原铁粉用量为亚铁盐摩尔量的0.001~0.01。所述氨基酸与亚铁盐的摩尔比为0.9~1:1，助剂的用量为0.05~0.2氨基酸摩尔当量。进一步地，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁及其各种水合物。特别地，所述制备用水脱除溶解氧手段为超声波脱氧、热力脱氧和或鼓入氮气。特别地，所述制备用水为经阴离子树脂交换、阳离子树脂交换、超滤、纳滤、反渗透等一种或多种水处理手段得到的脱除了杂质离子的脱盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取制备用水脱除溶解氧后，加入氨基酸与亚铁盐，控温40~95℃，搅拌至完全溶解，加入还原铁粉，保温反应20~60min；反应完毕，加入助剂控制pH=2~5，搅拌10~30min，消化掉残余铁粉，反应液直接或浓缩后进行喷雾干燥，收集包装得氨基酸亚铁配合物成品。

【技术特征摘要】
1.一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取制备用水脱除溶解氧后，加入氨基酸与亚铁盐，控温40~95℃，搅拌至完全溶解，加入还原铁粉，保温反应20~60min；反应完毕，加入助剂控制pH=2~5，搅拌10~30min，消化掉残余铁粉，反应液直接或浓缩后进行喷雾干燥，收集包装得氨基酸亚铁配合物成品。2.根据权利要求1所述一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，所述助剂为2-羟基-4-甲硫基丁酸、乳酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。3.根据权利要求2所述一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为蛋氨酸、苏氨酸、甘氨酸、亮氨酸、丝氨酸、赖氨酸及苯丙氨酸中的一种或多种。4.根据权利要求3所述一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，所述氨基酸为蛋氨酸、甘氨酸。5.根据权利要求3所述一种稳定的氨基酸亚铁配合物的制备方法，其特征在于，所述铁粉为活化铁粉、还原铁粉、羰基铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：周荣超，廖常福，彭启明，
申请(专利权)人：禄丰天宝磷化工有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53