一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法。秸秆经ZnCl2溶液活化后在550℃高温无氧条件下制得秸秆生物炭，随后采用HCl溶液和微波进一步改性；以改性生物炭为载体，通过化学反应制得零价纳米铁负载的改性生物炭复合材料HCl‑FBC。在污泥厌氧消化初期将改性生物炭复合材料HCl‑FBC添加到厌氧消化反应器中，可显著提高污泥有机质转化率，增加甲烷累积产气量。同时，HCl‑FBC有利于增加消化污泥微生物多样性和活性，同时改变微生物的群落结构。本发明专利技术可显著提高污泥厌氧消化效率，增加沼气产量，同时消化后污泥重金属的生物毒性有效减少，对于污泥资源化利用、降低污泥土地利用风险具有重要意义。

A Method to Improve the Anaerobic Digestion Efficiency of Sludge and Reduce the Ecotoxicity of Heavy Metals

【技术实现步骤摘要】
一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法
本专利技术涉及固废资源化领域，尤其是涉及合成一种改性污泥生物质炭负载零价纳米铁颗粒的功能材料，研究添加改性生物质炭复合材料对污泥厌氧消化过程稳定性的影响，特别是涉及利用生物质炭复合材料提高厌氧消化甲烷累积产量并降低重金属生态毒性的方法。
技术介绍
伴随我国污水处理能力的不断提升，大量的污泥作为污水处理过程中的副产物被生产和堆积在环境中。近年来，每年平均产出约超过2500万吨的污泥(80％的含水率)，如果处理不当，会对环境造成严重污染。污泥中含有丰富的可资源化利用的有机质和N、P、K等植物生长所必须的营养元素，因此，污泥的资源化利用已成为新的研究热点。同时，由于污泥中含有大量的重金属、病原菌、污染有机物等；尤其是重金属，难以降解且易随食物链富集，且其生态毒性不仅与总量有关，更多取决于重金属的化学形态分布。因此，污泥土地资源化利用前需经稳定化处理，以降低重金属的生物有效性和植物。目前，市政污泥的主要处置方式包括填埋、焚烧、堆积、厌氧消化和土地利用。厌氧消化凭借其低成本、低能耗且资源化效率高等优势，已发展成为一种污泥的主要稳定化与资源化的处理方式。然而，由于厌氧消化是由多种微生物参与的多阶段协同完成的复杂过程，因此，在实际运行过程中经常会面临厌氧消化过程不稳定、微生物活性低及甲烷产气量低等问题。生物质炭是指富含碳元素物质在缺氧或无氧条件下，经高温裂解后生成的富含炭物质，其因含碳量丰富且表面具有大量的裸露碱性基团(如COOH-、-OH、-O-等)而在环境污染治理及土壤修复等方面具有广泛的应用。生物炭的多孔结构中含有大量的含氧官能团，这使得该材料可以实现对包括重金属在内的污染物的吸附。零价纳米铁因能有效去除硝基芳香族化合物、氯代有机物及重金属(如砷)等污染物而在污水处理领域具有广泛应用。CN107892929A提供了一种硫化铁改性污泥基生物炭的制备方法，其在生物炭上负载的硫化铁为纳米硫化铁或微米硫化铁；CN107930629A提供了一种负载型生物炭催化材料的制备方法，在氮气环境下，按Fe与生物炭的质量比不小于1:1进行负载，但该两项技术在生物炭制备后未经进一步改性处理，使得其处理效率较低。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法。本专利技术用于市政污水处理厂的剩余污泥厌氧消化过程中，可显著提高污泥厌氧消化效率，增加沼气产量，同时消化后污泥重金属的生物毒性有效减少，这对于污泥资源化利用、降低污泥土地利用风险具有重要意义。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法，具体步骤如下：(1)秸秆原材料首先浸泡在ZnCl2溶液中进行活化，搅拌离心后烘干；在氮气保护下，500～580℃高温热解180min后制得预处理后的秸秆生物炭；(2)随后采用HCl溶液+微波进行化学改性，具体方法为：配置1.5mol/L的HCl溶液，称取预处理后的生物炭30g，加入150mL配置好的HCl溶液，室温下浸泡24h；将酸改性后的生物炭放入600W功率下的WXJ-Ⅲ的微波消解仪中继续进行改性；改性后的生物炭放入105℃的烘箱中干燥，研磨过100目筛；(3)氮氛保护下，将2.0g干燥过筛后的改性秸秆生物炭溶解在500mL浓度为0.075mol/L的FeSO4·7H2O溶液中，随后逐滴加入KBH4溶液；通过化学方法处理得到生物炭负载零价纳米铁的改性生物炭复合材料HCl-FBC，并用脱氧去离子水和脱氧污水乙醇溶液洗涤，真空干燥后研磨过筛；(4)在市政污泥厌氧消化后的3～6天即产酸阶段，将步骤(3)得到的改性生物炭复合材料HCl-FBC添加到厌氧消化装置中，充分搅拌后进行混合发酵。步骤(1)秸秆原材料浸泡在ZnCl2溶液中活化时，秸秆原材料和ZnCl2质量比控制为1:2；随后生物炭用HCl+微波进行改性，以增强生物炭的稳定性和在酸环境下的缓冲力。步骤(3)所述生物炭负载零价纳米铁是指表面负载的Fe0为纳米铁或微米铁颗粒。步骤(4)中改性生物炭复合材料HCl-FBC的最佳添加量控制在干重比3％～5％，添加过多会抑制微生物活性，降低厌氧消化效率。制备改性生物炭复合材料HCl-FBC的秸秆原材料的有机质含量不低于65％；原料污泥为市政污泥，其各项污染物含量均低于污泥农用标准GB18918-2002。步骤(4)改性生物炭复合材料HCl-FBC的最佳添加时间为厌氧消化初期的产酸阶段，即消化后的3～6天，pH值为6.2-6.7，此时消化过程趋于稳定且污泥中的重金属多数处于游离态，易于被生物炭材料捕获吸附，减少污泥中重金属的生物有效性，降低重金属的生态毒性。改性生物炭复合材料HCl-FBC利用其表面的多孔结构和大的比表面积，可为微生物提供良好的生产环境；同时，零价纳米铁颗粒不规则的负载在生物炭表面及孔结构中，有利于污泥中重金属的吸附固化。该生物炭复合材料的添加对污泥厌氧消化过程的稳定性没有明显影响。本专利技术中，通过多次平行实验比较，利用HCl溶液+微波对生物炭进行浸泡改性，研究表明经微波改性、化学改性后的生物炭材料HCl-FBC与未经改性的生物炭材料相比，对污泥中的重金属Cr、Ni、Cd、Cu及Zn均具有优良的钝化能力，金属钝化效果分别增加了为54.08％、32.35％、47.37％、48.45％、35.89％。本专利技术在得到预处理后的生物炭后，进一步经微波和化学改性，增强了生物炭材料的稳定性能和对厌氧消化酸环境的缓冲性能，促使厌氧消化乙酸化阶段更多的有机物转化为乙酸，并提高了对消化后污泥中重金属的固化能力。本专利技术有益的技术效果在于：本专利技术基于生物炭和零价纳米铁两者的特性，并结合污泥厌氧消化的过程和特点，以秸秆为原材料，在厌氧条件下，经过高温裂解后制得秸秆生物炭，随后对秸秆生物炭进行化学改性，并通过一系列化学反应合成负载零价纳米铁颗粒的改性生物炭复合材料HCl-FBC。将制备的改性生物炭复合材料按照比例添加到污泥厌氧消化反应装置中，进行周期为36天的厌氧消化。改性后的生物炭复合材料可以缓冲消化体系的酸碱度、提高微生物活性、增加甲烷产量及降低污泥中重金属的生物毒性，从而有效提高厌氧消化效率、降低重金属的土地利用风险，为污泥的资源化利用提供理论基础。本专利技术制备的改性生物炭复合材料用于污泥厌氧消化过程中，可有效捕获污泥中游离态的重金属，，形成化学稳定性较高的有机金属络合物或沉淀，降低重金属的生物有效性和生态毒性，实现污泥的资源化利用。与未经改性生物炭相比，金属Cr、Ni、Cd、Cu及Zn的钝化效果分别增加了为54.08％、32.35％、47.37％、48.45％、35.89％。本专利技术制备的改性生物炭复合材料用于污泥厌氧消化过程中，可有效调节体系pH值、提高污泥厌氧消化过程中有机质的转化率，增加甲烷累积产量，试验表明添加HCl-FBC试验组累积产甲烷量比空白对照组高89.66％。改性生物炭复合材料HCl-FBC可显著增加污泥中微生物的多样性，提高微生物的活性，强化优势菌属甲烷丝菌属的相对丰度；同时，HCl-FBC有利于增加甲烷八叠球菌属和甲烷杆菌属的相对丰度。改性生物炭复合材料HCl-FBC兼具生物炭和零价纳米铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法，其特征在于具体步骤如下：(1)秸秆原材料首先浸泡在ZnCl2溶液中进行活化，搅拌离心后烘干；在氮气保护下，500～580℃高温热解180min后制得预处理后的秸秆生物炭；(2)随后采用HCl溶液+微波进行化学改性，具体方法为：配置1.5mol/L的HCl溶液，称取预处理后的生物炭30g，加入150mL配置好的HCl溶液，室温下浸泡24h；将酸改性后的生物炭放入600W功率下的微波消解仪中继续进行改性；改性后的生物炭放入105℃的烘箱中干燥，研磨过100目筛；(3)氮氛保护下，将2.0g干燥过筛后的改性秸秆生物炭溶解在500mL浓度为0.075mol/L的FeSO4·7H2O溶液中，随后逐滴加入KBH4溶液；通过化学方法处理得到生物炭负载零价纳米铁的改性生物炭复合材料HCl‑FBC，并用脱氧去离子水和脱氧污水乙醇溶液洗涤，真空干燥后研磨过筛；(4)在市政污泥厌氧消化后的3～6天即产酸阶段，将步骤(3)得到的改性生物炭复合材料HCl‑FBC添加到厌氧消化装置中，充分搅拌后进行混合发酵。

【技术特征摘要】
1.一种提高污泥厌氧消化效率同时降低重金属生态毒性的方法，其特征在于具体步骤如下：(1)秸秆原材料首先浸泡在ZnCl2溶液中进行活化，搅拌离心后烘干；在氮气保护下，500～580℃高温热解180min后制得预处理后的秸秆生物炭；(2)随后采用HCl溶液+微波进行化学改性，具体方法为：配置1.5mol/L的HCl溶液，称取预处理后的生物炭30g，加入150mL配置好的HCl溶液，室温下浸泡24h；将酸改性后的生物炭放入600W功率下的微波消解仪中继续进行改性；改性后的生物炭放入105℃的烘箱中干燥，研磨过100目筛；(3)氮氛保护下，将2.0g干燥过筛后的改性秸秆生物炭溶解在500mL浓度为0.075mol/L的FeSO4·7H2O溶液中，随后逐滴加入KBH4溶液；通过化学方法处理得到生物炭负载零价纳米铁的改性生物炭复合材料HCl-FBC，并用脱氧去离子水和脱氧污水乙醇溶液洗涤，真空干燥后研磨过筛；(4)在市政污泥厌氧消化后的3～6天即产酸阶段，将步骤(3)得...

【专利技术属性】
技术研发人员：王云才，张敏，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31