本发明专利技术涉及一种负载磺化石墨烯的Zr‑ZSM‑5分子筛催化剂，及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法。该方法以水玻璃和硅溶胶为双硅源、硫酸铝为铝源、氧氯化锆为锆源，在硅铝酸盐凝胶形成过程中加入磺化石墨烯，用水热晶化法合成了负载磺化石墨烯的Zr‑ZSM‑5分子筛催化剂产品。采用本发明专利技术方法制备的催化剂，可直接催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯，催化剂使用寿命1000h以上，性能稳定。
A Molecular Sieve Catalyst and Its Catalytic Method for the Preparation of Isododecene and Hexadecene from Isobutylene Dimer
【技术实现步骤摘要】
一种分子筛催化剂及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法
本专利技术属于催化剂及烯烃合成领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其催化异丁烯二聚体制备异构十二烯和异构十六烯的方法。
技术介绍
随着乙醇汽油的推广，甲基叔丁基醚(MTBE)将逐渐退出市场，大量的异丁烯资源需要考虑未来出路，以异丁烯为原料通过齐聚反应可以得到异丁烯二聚体(DIB)、异丁烯三聚体(TIB，异构十二烯)和异丁烯四聚体(异构十六烯)，它们都是异丁烯下游高附加值衍生物。TIB和异构十六烯经加氢后可分别制备得到异构十二烷和异构十六烷，异构十二烷和异构十六烷市场需求量大，主要用于合成洗涤用表面活性剂、聚烯烃生产加工溶剂、燃料添加剂、润滑油基础油和化妆品等领域。目前丁烯齐聚工艺常用的催化剂为固体磷酸催化剂、分子筛催化剂、离子交换树脂催化剂和离子液体型催化剂等。固体磷酸催化剂的优点是磷酸能够牢固吸附在硅藻土表面，酸不易流失，具有较高的齐聚反应活性，缺点是易结块，无法再生。树脂催化剂的优点是齐聚反应选择性好，无腐蚀性，产物与催化剂易于分离等，缺点是树脂耐热性能差。离子液体是由复合型阴离子和烷基铵盐离子合成的复合盐，具有良好的催化活性，是近年来发展起来的一种新型反应介质，但其也具有产物分布连续、选择性较差，以及离子液体不易与产物分离等缺点。分子筛是一种高结晶度的硅酸盐体系，在烯烃叠合反应中以质子酸形式发挥作用，表面酸中心分布均匀且具有规则的孔道结构，呈现出对有机分子独特的筛分能力。分子筛负载改性操作简单，但是分子筛催化剂也有酸量不易控制和大分子有机物沉积易造成孔道易堵塞等缺点，且该问题一直没有得到有效的解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，合成一种分子筛催化剂，使其能够显著改善现有分子筛型催化剂酸量不易控制和大分子有机物沉积易造成孔道堵塞等缺点，从而提高催化剂的稳定性。本专利技术的另一目的在于，提供所述催化剂或所述制备异构烯烃方法的用途。为实现以上专利技术目的和实现以上技术效果，本专利技术的技术方案如下：一种以异丁烯二聚体(DIB)为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯的催化剂，该催化剂在Zr-ZSM-5分子筛上负载含有磺化石墨烯的活性组分。本专利技术中，所述催化剂的制备方法如下：(1)将硅溶胶滴加到水玻璃中，混合均匀作为A液；(2)将Al2(SO4)3水溶液和氧氯化锆混合后，搅拌均匀作为B液；(3)将B液滴加到A液中得到混合液，再加入磺化石墨烯和ZSM-5分子筛，机械搅拌下混合均匀后得到负载磺化石墨烯的硅铝酸盐凝胶；(4)将步骤(3)所得凝胶陈化处理，再经水热晶化后，冷却，离心，洗涤，烘干，焙烧，得到所述催化剂。本专利技术中，催化剂制备方法的步骤(1)中滴加的硅溶胶与水玻璃体积相等，其中水玻璃中SiO2浓度为150～250g/L，硅溶胶中SiO2浓度为250～420g/L；反应温度为室温；滴加时需进行搅拌。本专利技术中，催化剂制备方法的步骤(2)中加入氧氯化锆，使A液和B液在混合后Zr的摩尔浓度为0.002～0.016mol/L，优选0.004～0.008mol/L；B液中Al2(SO4)3浓度为200～300g/L。本专利技术中，催化剂制备方法的步骤(3)中B液与A液按(2～4):1的体积比混合，优选按(2.5～3.0):1的体积比混合。本专利技术中，催化剂制备方法的步骤(3)中磺化石墨烯加入量为混合液质量的0.2wt％～1.0wt％(分子筛加入前浓度)，优选0.25wt％～0.6wt％。本专利技术中，催化剂制备方法的步骤(4)所述的水热晶化过程中，先将凝胶经陈化处理6h，再将凝胶置于150～180℃的水热反应釜中晶化24～50h，在水热晶化后自然冷却至室温，用去离子水洗涤，100℃烘干，350℃焙烧12h。本专利技术中，使用所述催化剂制备异构烯烃的方法是，使用所述催化剂直接催化DIB齐聚制备异构烯烃，采用固定床反应器；反应温度50-200℃，优选100-150℃；体积空速0.2～3.0h-1，优选0.5～2.0h-1；反应压力3.0MPaG。本专利技术中，使用所述催化剂制备异构烯烃的方法中，所述DIB中2,4,4-三甲基-1-戊烯为74～76wt％，2,4,4-三甲基-2-戊烯为24～26wt％，以DIB总质量计。本专利技术中，所述催化剂或所述制备异构烯烃方法的用途，用于以DIB为原料制备异构烯烃，优选用于以DIB为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯。本专利技术中的ZSM-5是一种三维棺型结构，随着Zr的掺入，形成了Zr-O-Si/Zr-O-Al替代了原来的Al-O-Si，由于Zr原子半径(0.160nm)大于Al原子半径(0.143nm)或Si原子半径(0.117nm)，形成的Zr-O-Si/Zr-O-Al键拉伸了分子筛骨架，使催化剂骨架实体积增大。此外，Zr改性后的ZSM-5分子筛晶体结构由原来的三维结构变为层片状结构，虽然相对结晶度有所下降，但分子筛骨架结构依旧保持完整。这种结构上的变化，也为具有单原子厚度和纳米级别长度的片层状结构磺化石墨烯，提供了更为有利条件，使磺化石墨烯表面的易吸附官能团-SO3H可容易地吸附到分子筛活性位点上，而石墨烯片层则有序地分散在分子筛大孔径中。石墨烯优异的电荷转移特性和疏水性使得DIB形成的C8+离子可以快速地发生链增长链终止等一系列反应，反应产物也可以快速脱附转移出去，从而有效地解决了分子筛型催化剂大分子有机物沉积易造成孔道易堵塞的问题。采用上述催化剂时，异丁烯二聚体的反应过程如下：另一方面，随着Zr的引入，分子筛端位的Si-OH基团上的氢被Zr取代，使得分子筛总酸值降低，但是L酸与B酸比值增加，即Zr的引入改变了ZSM-5分子筛表面的酸类型分布，使得L酸比例增加。而通过TGA和元素分析的表征结果表明，所合成的磺化石墨烯表面含有2.2mmol/g的-SO3H官能团，且该活性位点具有很好的热稳定性，这就有效地补偿了Zr引入分子筛后造成的总酸值降低的损失，同时进一步提高了L酸的比例，使得本专利技术所制备的催化剂活性高。综上可以发现，改性ZSM-5分子筛的Zr和磺化石墨烯表现出了良好的协同效应。同时，引入具有良好热稳定性的磺化石墨烯，也使得分子筛催化剂在固定床反应器中表现出更好的传热效果，反应温升稳定，催化剂热稳定性好。本专利技术的积极效果如下：(1)本专利技术的催化剂通过Zr和磺化石墨烯的协同作用，解决了普通ZSM-5分子筛催化剂的酸量不易控制和大分子有机物沉积造成孔道易堵塞的问题，负载磺化石墨烯的Zr-ZSM-5分子筛催化剂活性组分分布均匀，孔道不易堵塞，性能稳定，使用寿命长，使用1000h后催化性能无明显下降。(2)采用本专利技术的催化剂后，就能够以廉价易得的DIB为原料来制备高附加值的异构十二烯和异构十六烯，且可进一步通过配套DIB生产工艺来高转化率地制备异构十二烯和异构十六烯，其中DIB转化率为65.0％-92.1％(现有技术一般在55％-60％)，目标产物异构十二烯和异构十六烯总选择性为86.5％-100.0％。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明，本专利技术的范围包括但不局限于此类实施例。实施例和对比例中试剂的来源：DIB中2,4,4-三甲基-1-戊烯为74～76wt％，2,4,4-三甲基-2-戊烯为24～26wt％，以DIB总质量计，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种以异丁烯二聚体(DIB)为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯的催化剂，其特征在于，该催化剂在Zr‑ZSM‑5分子筛上负载含有磺化石墨烯的活性组分。
【技术特征摘要】
1.一种以异丁烯二聚体(DIB)为原料制备异构十二烯和/或异构十六烯的催化剂，其特征在于，该催化剂在Zr-ZSM-5分子筛上负载含有磺化石墨烯的活性组分。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：(1)将硅溶胶滴加到水玻璃中，混合均匀作为A液；(2)将Al2(SO4)3水溶液和氧氯化锆混合后，搅拌均匀作为B液；(3)将B液滴加到A液中得到混合液，再加入磺化石墨烯和ZSM-5分子筛，机械搅拌下混合均匀后得到负载磺化石墨烯的硅铝酸盐凝胶；(4)将步骤(3)所得凝胶陈化处理，再经水热晶化后，冷却，离心，洗涤，烘干，焙烧，得到所述催化剂。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(1)中滴加的硅溶胶与水玻璃体积相等；反应温度为室温；滴加时需进行搅拌。4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中加入氧氯化锆，使A液和B液在混合后Zr的摩尔浓度为0.002～0.016mol/L，优选0.004～0.008mol/L。5.根据权利要求2所述的催化剂，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：任亚鹏，黄少峰，刘德良，张昊，吕艳红，许振成，苏黎明，袁帅，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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