氮氧化物还原用催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮氧化物还原用催化剂及利用其的氮氧化物还原系统。该氮氧化物还原用催化剂包含：助催化剂(promoter)，包含第15族或者第16族元素的氧化物(oxide)；由下述化学式1表示的钒酸铜(copper vanadate)晶粒；以及载体，用于负载所述钒酸铜晶粒和所述助催化剂，化学式1：CuXV2OX+5其中，X为3或者5的整数。

Catalysts for Nitrogen Oxide Reduction and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
氮氧化物还原用催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原系统。更具体涉及用于选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，SCR)工艺，包含钒酸铜(coppervanadate)的氮氧化物还原用催化剂以及利用其的氮氧化物还原系统。此外，本专利技术涉及一种经硫酸化处理的氮氧化物还原用催化剂及其制备方法。更具体涉及通过硫酸化处理将氨(NH3)用作还原剂的选择性氮氧化物还原工艺(selectivecatalyticreductionofnitricoxidebyNH3，NH3-SCR)中所包含的催化剂的表面，提升性能的氮氧化物还原用催化剂及其制备方法。此外，本专利技术涉及一种催化剂的制备方法，通过控制在氮氧化物还原用催化剂的制备过程中所使用的水溶液的pH，使催化剂表面在初期变形，从而提升表面特性。
技术介绍
最近，加强对于从工厂以及汽车排放的气体的限制，并且与颗粒物有关的问题不断被提起。最近，对于能够有效转化来自船舶、发电厂以及柴油汽车的废气中的氮氧化物的工艺日益受到关注，而氮氧化物是形成颗粒物的主要前体之一。之所以受到关注，是因为废气中约100～1000mg·m-3由氮氧化物构成，当氮氧化物暴露于大气时，起到形成细颗粒物的主要前体的作用。特别是，对于能够使氮氧化物(NOX，X＝1or2)在低温区域高效率、选择性转化的NOX选择性催化还原(selectivecatalyticNOXreduction，SCR)工艺的研究正在活跃进行中。作为其有效的方法之一，有将氨用作还原剂，以使氮氧化物转化为氮气和水蒸气的工艺(selectivecatalyticNOXreductionbyNH3，NH3-SCR)。即，选择性氮氧化物还原工艺(selectivecatalyticNOXreduction，denotedasSCR)由于是将形成细颗粒物的另一前体氨(NH3)用作还原剂的工艺，提供进一步减少细颗粒物的效果，释放出环保的氮气(N2)以及水蒸气(H2O)，因此，实现商业化，并拓宽其应用范围。SCR工艺将NH3用作还原剂，在氮氧化物(NOX)的转化循环(turnovercycle)中，关于具有高活性以及高稳定性的固体催化剂的活性中心(activesite)的研究是最重要的领域。下述化学反应式表示在SCR工艺中氮氧化物(NOX)被还原的反应。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(1)2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(2)最近，作为汽车类SCR催化剂，负载有铁(Fe)或者铜(Cu)的沸石(zeolite)催化剂被开发并实现商业化。但是，当暴露于包含二氧化硫(SO2)的废气时，催化剂被硫或二氧化硫中毒，因此，催化剂性能在短时间内降低。为了解决这种问题，需要进行：1)催化剂物质的开发；2)催化剂表面物理性质的增强；3)NH3-SCR反应性能的提升；4)催化剂物质对于二氧化硫/氨(SO2/ammonium)、硫酸盐/硫酸氢铵(sulfate/ammoniumbisulfate，ABS)、碱金属类(alkali-metal)、热老化现象(thermalaging)等的耐久性(durability)的改善等。SO2在NH3-SCR反应过程中发生氧化而变成SO3(式(3))，SO3通过与H2O或者H2O/NH3等发生化学反应而形成H2SO4或者ABS(ammoniumbisulfate)副产物(式(4)至式(6))。H2SO4导致NH3-SCR催化工艺后端的严重的腐蚀问题，ABS使催化剂表面中毒(poisoning)，从而降低催化剂的氮氧化物转化率。SO2+1/2O2→SO3(3)SO3+H2O→H2SO4(4)SO3+2NH3+H2O→(NH4)2SO4(5)SO3+NH3+H2O→(NH4)HSO4(6)用于有效进行NH3-SCR的核心是，实现与安装/应用NH3-SCR单元(unit)的领域适合地变形的催化剂表面，这可以通过在催化剂制备后的表面处理来实现。应用于NH3-SCR的催化剂的共同之处在于，在宽的NH3-SCR单元(unit)工作温度下，需要实现高氮氧化物转化率(NOXconversion)以及高氮选择性(N2selectivity)。例如，在用于还原烧结炉/发电厂/船舶的废气所包含的氮氧化物的NH3-SCR单元(unit)中，废气包含二氧化硫(SO2)，因此催化剂表面应具有对于由1)二氧化硫(SO2)；2)通过式(4)生成的硫酸(H2SO4)；3)通过式(5)-式(6)生成的硫酸铵(ammoniumsulfate，AS)/硫酸氢铵(ammoniumbisulfate，ABS)的中毒的高抵抗性。发电厂的飞灰(flyash)中所含的Na或者K等碱金属类(alkali-metals)是有可能降低催化剂耐久性的化合物之一，可以与用于进行NH3-SCR的原料气体(feedgas)混合并供给至催化剂表面。这样的碱金属类在NH3-SCR反应过程中使催化剂表面的活性酸中心(B酸中心或者L酸中心(BronstedacidorLewisacidsite)中毒，因而是降低氮氧化物转化率的主要因素。作为另一例，在用于还原汽车的废气所包含的氮氧化物的NH3-SCR单元中，由于废气几乎不包含二氧化硫(SO2)，对催化剂表面的中毒具有高抵抗性不被认为是催化剂的必要要素。但是，水蒸气的存在下，为了实现高氮选择性，催化剂表面应该在NH3-SCR过程中能够引导H2O和NH3的适当的竞争吸入动力(competitiveadsorptiondynamics)，并且应该使300℃以上时由于过量的氨的氧化反应(NH3oxidation)而生成的N2O副产物以及由此引起的氮选择性降低最小化。热老化现象(thermalaging)是降低催化剂耐久性的另一因素之一，在长时间驱动柴油汽车时，引起催化剂表面的活性中心以及助催化剂粒子逐渐凝聚现象。这是由于减少NH3或者NOX能够接近的活性中心/助催化剂的表面密度，因此是降低汽车的废气所包含的氮氧化物的转化率的主要原因。
技术实现思路
所要解决的技术问题为了解决现有的包含铁(Fe)或者铜(Cu)作为活性中心的催化剂的问题，提出了钒酸盐(vanadate)类催化剂。据悉，钒酸盐类催化剂与沸石相比，具有更优秀的催化剂寿命(longevity)，并且当包含铈(Ce)、铁(Fe)或者铜(Cu)等金属时，形成钒酸盐晶粒，在低温下提升SCR性能。据报道，在包含铜(Cu)的钒酸盐中，只有CuV2O6或者Cu2V2O7能够用作低温型SCR催化剂。因此，本专利技术用于解决包含上述问题的各种问题，其目的在于，制备包含含有大量铜的富钒酸铜(Cu-richcoppervanadate)的晶粒(例如，Cu3V2O8，Cu5V2O10)的催化剂，实现具有高氮氧化物(NOX)转化率和高氮(N2)选择性的活性中心(activesite)。此外，本专利技术的目的在于，在所述氮氧化物还原用催化剂表面进一步生成活性中心，提高对于由硫(S)或者二氧化硫(SO2)引起的催化剂表面中毒(poisoning)的抵抗力，以提升氮氧化物还原系统的性能以及寿命。另一方面，包含钒酸铜(Cu3V2O8或者Cu5V本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮氧化物还原用催化剂，其中，包含：助催化剂，包含第15族或者第16族元素的氧化物；由下述化学式1表示的钒酸铜晶粒；以及载体，用于负载所述钒酸铜晶粒和所述助催化剂，化学式1：CuXV2OX+5其中，X为3或者5的整数。

【技术特征摘要】
2018.02.07 KR 10-2018-0015237;2018.06.07 KR 10-2011.一种氮氧化物还原用催化剂，其中，包含：助催化剂，包含第15族或者第16族元素的氧化物；由下述化学式1表示的钒酸铜晶粒；以及载体，用于负载所述钒酸铜晶粒和所述助催化剂，化学式1：CuXV2OX+5其中，X为3或者5的整数。2.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，表面为多孔性结构。3.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，所述钒酸铜晶粒的直径为0.1nm至500μm。4.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，所述第15族或者第16族元素是选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的至少一种或者它们的组合。5.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，所述载体为碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种，相对于100重量份的所述载体，包含10-4至50重量份的所述助催化剂，相对于100重量份的所述载体，包含10-4至50重量份的所述钒酸铜晶粒。6.根据权利要求1所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，对表面在200℃至800℃的温度范围下进行0.1小时至24小时的硫酸化处理。7.一种氮氧化物还原系统，包含催化剂，其中，所述氮氧化物还原用催化剂是根据权利要求1至6中任一项所述的氮氧化物还原用催化剂，注入以1:1的摩尔比包含作为还原剂的氨(NH3)和氮氧化物(NOx)的反应流体，以对所述氮氧化物进行还原。8.根据权利要求7所述的氮氧化物还原系统，其中，所述氮氧化物还原用催化剂包含0.1g至10g的氮氧化物还原用催化剂，催化剂粒子的直径为1μm至1000μm。9.根据权利要求7所述的氮氧化物还原系统，其中，所述反应流体中，所述氨以及所述氮氧化物的浓度分别为100ppm以上。10.根据权利要求7所述的氮氧化物还原系统，其中，所述反应流体进一步包含氧气(O2)、水蒸气(H2O)或者二氧化硫(SO2)。11.根据权利要求7所述的氮氧化物还原系统，其中，在150℃至800℃的温度范围下以1000hr-1以上的空间速度注入所述反应流体。12.一种氮氧化物还原用催化剂，其中，包含：助催化剂，包含第15族或者第16族元素的氧化物；由下述化学式1表示的钒酸铜晶粒；以及载体，用于负载所述钒酸铜晶粒和所述助催化剂，所述钒酸铜晶粒被施以硫酸化处理，从而在至少一部分表面形成有硫酸铜或者硫酸钒，化学式1：CuXV2OX+5其中，X为3或者5的整数。13.根据权利要求12所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，表面为多孔性结构。14.根据权利要求12所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，所述钒酸铜晶粒的直径为0.1nm至500μm。15.根据权利要求12所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，所述第15族或者第16族元素是选自氮(N)、磷(P)、硫(S)、砷(As)、硒(Se)、锑(Sb)、碲(Te)、铋(Bi)、钋(Po)、镆(Mc)以及鉝(Lv)中的至少一种或者它们的组合。16.根据权利要求12所述的氮氧化物还原用催化剂，其中，所述载体为碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的任意一种，相对于100重量份的所述载体，包含10-4至50重量份的所述助催化剂，相对于100重量份的所述载体，包含10-4至50重量份的所述钒酸铜晶粒。17.一种氮氧化物还原用催化剂的制备方法，包括如下步骤：准备包含助催化剂、钒酸铜晶粒以及载体的催化剂，其中，所述助催化剂包含第15族或者第16族元素的氧化物，所述钒酸铜晶粒由下述化学式1表示；以及对所述钒酸铜晶粒进行硫酸化处理，在所述氮氧化物还原用催化剂中，所述钒酸铜晶粒和所述助催化剂负载于所述载体，所述钒酸铜晶粒的至少一部分表面形成有硫酸铜或者硫酸钒，化学式1：CuXV2OX+5其中，X为3或者5的整数。18.根据权利要求17所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，使用包含SO2以及O2的反应气体来进行所述硫酸化处理，所述反应气体中SO2以及O2的浓度范围分别为10ppm至105ppm。19.根据权利要求18所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，所述反应气体的流速范围为10-5mL·min-1至105mL·min-1，所述反应气体的压力范围为10-5bar至105bar。20.根据权利要求18所述的氮氧化物还原用催化剂的制备方法，其中，所述硫酸化处理在200℃至800℃的温度范围下进行0.1小时至24小时。21.一种氮氧化物还原用催化剂，其包含：活性中心，对应于下述(1)或者(2)；助催化剂，包含选自第15族或者第16族元素的氧化物中的一种或者它们的组合；以及载体，用于负载所述活性中心和所述助催化剂，在所述氮氧化物还原用催化剂的至少一部分表面形成有硫酸铜或者硫酸矾，(1)由下述化学式1表示的钒酸铜化学式1：CuXV2OX+...

【专利技术属性】
技术研发人员：金钟植，河宪弼，卞智永，金相勋，
申请(专利权)人：韩国科学技术研究院，
类型：发明
国别省市：韩国,KR