一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。本发明专利技术以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相乳液法合成高分子微球，所得材料结构中不仅存在对多种重金属离子有较强作用的胺基、亚胺基和羟基等活性基团，而且含有能与多种有机污染物形成包合物而使之除去的“内疏水外亲水”结构的环糊精结构单元，能有效去除废水中重金属离子和有机污染物，特别是重金属‑有机物复合污染物；克服了传统吸附剂一般只能有效去除废水中单一污染物，且处理效果较差、效率较低和成本较高的缺陷，可广泛应用于各类重金属、有机污染物和重金属‑有机物复合污染的处理，尤其适合除去工业废水和生活污水中的复合污染物。

A Cyclodextrin-based Crosslinked Polymer Adsorption Material and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法
本专利技术涉及一种吸附材料，尤其涉及一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。
技术介绍
Hg、Pb、Cd、Cr、Mn、Ni、Cu等重金属对人、动植物和微生物等具有显著的生物毒性，是一类对环境和人类危害极大的污染物，重金属污染防治一直是国际环保界的难点和研究热点。随着工农业生产飞速发展和人们生活水平不断提高，对重金属的采选、冶炼、加工、产品制造以及应用日益增多，导致重金属废水的排放量不断增加；另一方面由于易采选、加工的重金属矿日趋枯竭，以及对重金属加工和产品制造要求不断提高，导致选冶、加工工艺日趋复杂，所需选冶、加工药剂(或助剂)种类和消耗量增加，致使排放的重金属废水污染成分日趋复杂。此外，重金属离子排入环境后也会与环境中其它污染物发生相互作用。因此，实际重金属废水污染鲜有以单一成分存在的，多以多种重金属、重金属-无机污染物和重金属-有机污染物等复合污染形式存在，以重金属-有机物复合污染较为普遍，如重金属离子与采选药剂、染料、酚类和抗生素等形成的复合污染物。由于重金属易与其它成分发生交互作用形成更复杂、污染更严重的复合污染，因此，治理难度更大。而已研发的重金属废水处理方法，如化学沉淀法、螯合絮凝法、铁氧体法、离子交换法、膜过滤、浮选法、电化学方法和吸附法等主要是针对重金属离子的去除，鲜有综合考虑共存成分，特别是共存有机污染物的去除。这些处理方法本身是针对重金属处理，对共存有机物污染兼顾少，因此，在处理方法和方案设计上存在不足。这个问题导致研发的重金属废水处理方法在实际应用中效果欠佳，实用性差。为进一步提高对实际重金属废水的处理效果，从根本上解决重金属废水污染的治理问题，亟需从复合污染的角度研发兼顾重金属和有机污染物去除，特别是同步去除重金属和有机污染物的新型高效处理方法和技术。因此，开展环糊精基交联高分子吸附材料的设计合成，实现对废水中重金属和有机污染物的同步去除对推进重金属废水的高效处理具有重要实际应用价值。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。该吸附材料既有优异的吸附去除重金属离子的能力又有良好的吸附有机污染物的性能，能实现对废水中重金属和有机污染物的同步去除，且安全无毒，适应范围广；其制备方法工艺简单、可靠，反应易于控制，操作方便，收率高，制造成本低，三废排放少，且易于推广、普及和实现产业化。本专利技术的技术方案为：一种环糊精基交联高分子吸附材料，以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，采用反相乳液法合成高分子微球，外观为淡黄色至黄色的球形颗粒。上述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到反应器中溶解；(2)在步骤(1)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60～70℃；(3)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，先将多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60％的水溶液；然后在步骤(2)所得溶液中滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后再滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h；(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，抽滤，干燥即得环糊精基交联高分子吸附材料。进一步地，步骤(1)中，所述的环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。进一步地，步骤(1)中，所述的碱为NaOH或KOH。进一步地，步骤(1)中，所述的反应器为三颈烧瓶，带有机械搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝管。进一步地，步骤(2)中，所述的乳化剂为油包水型乳化剂，优选司班系列，包括司班-60、司班-65和司班-80。进一步地，步骤(2)中，所述的油相为液体石蜡、石油醚(90～120℃)和正辛烷中的一种或两种以上。进一步地，步骤(3)中，所述的多亚乙基多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种或两种以上。进一步地，步骤(3)中，所述的二醛为乙二醛或/和戊二醛；乙二醛优选质量分数为40％的水溶液，戊二醛优选质量分数为50％的水溶液。进一步地，步骤(4)中，所述的抽滤，抽滤装置为布氏漏斗和抽滤瓶，压强为-0.1～-0.08MPa。进一步地，步骤(4)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为40～60℃，压强为-0.1～-0.08MPa。上述所用的环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺、二醛和氢氧化钠和乳化剂均为分析纯。上述吸附材料适于各类重金属废水、有机物废水和重金属-有机物复合污染物废水的处理。本专利技术涉及一种环糊精基交联高分子吸附材料及其制备方法。以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂，通过反相乳液法合成高分子微球；所得吸附材料的结构中不仅存在胺基、亚胺基和羟基等对重金属离子具有较强作用的活性基团，还含有“内疏水外亲水”环糊精结构，能够有效地去除有机污染物；克服了传统吸附剂一般只能有效吸附去除废水中的重金属或有机污染物等单一污染物，对于对重金属和有机污染物形成的复合污染，特别是二者形成的稳定络合物的处理效果差、效率低、成本高等缺陷。本专利技术相比现有技术所具有的有益效果在于：(Ⅰ)本专利技术的吸附材料为高分子微球，与其他等体积的形状比有更大的比表面积，增大了与污染物的接触面积，从而增强其吸附的能力；同时也有利于改善吸附动力学特性，促进吸附性能的提高。(Ⅱ)本专利技术的吸附材料既含有丰富的对多种重金属离子具有较强作用的氨基、亚氨基和羟基等活性基团，又含有能与多种有机污染物形成包合物而使之除去的环糊精结构单元，因此，兼具良好的去除重金属和有机污染物的能力，能实现废水中重金属离子和有机物的同步去除。(Ⅲ)本专利技术的吸附材料采用反相乳液法制备，其结构和性能可根据实际处理废水的特点通过控制原料配比、水油比、乳化剂加入量以及转速来方便地调控，以实现制备工艺和性能的最优化。(Ⅳ)本专利技术的吸附材料安全无毒，处理废水的工艺简单，只需在重金属废水、有机物废水和重金属-有机物复合污染废水中加入一定量的本专利技术产品，充分搅拌就能迅速吸附污染物，经沉降分离和过滤即可，不需要复杂的设备和工序；适应范围广，能在常温下快速吸附废水中的Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+、Mn2+和Zn2+等多种重金属离子，也能有效吸附去除有机染料等有机污染物，还能有效去除重金属-有机物复合污染物，并具有良好的洗脱再生性能，循环使用寿命长。(Ⅴ)本专利技术合成工艺简单，易于操作，反应条件温和，工艺过程环保，所需设备为常规设备，易于实现工业化生产，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术的制备工艺流程图。图2为本专利技术产物环糊精基交联高分子吸附材料的IR谱图(实施例1的样品)。图3为本专利技术产物扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述，实施例1～7为本专利技术产品环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环糊精基交联高分子吸附材料，其特征在于，该吸附材料以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂采用反相乳液法合成高分子微球，外观为淡黄色至黄色的球形颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种环糊精基交联高分子吸附材料，其特征在于，该吸附材料以环糊精、环氧氯丙烷和多亚乙基多胺为原料，二醛为交联剂采用反相乳液法合成高分子微球，外观为淡黄色至黄色的球形颗粒。2.权利要求1所述的环糊精基交联高分子吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将环糊精和去离子水加入到反应器中配成环糊精的质量分数为15～25％的溶液，再按环糊精和碱的摩尔比为1∶30～50，将碱加入到反应器中溶解；(2)在步骤(1)所得溶液中加入乳化剂和油相，水相油相体积比为1∶4～12，乳化剂与油相质量体积比为1∶15～25g/mL，超声波辅助搅拌30min后，升温至60～70℃；(3)按环糊精、环氧氯丙烷、多亚乙基多胺和二醛1∶30～50∶20～40∶10～20的摩尔比，先将多亚乙基多胺配制成质量分数为40～60％的水溶液；然后在步骤(2)所得溶液中滴加总量一半的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加总量一半的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；然后再滴加剩下的环氧氯丙烷，滴加完后反应1～2h，再滴加剩下的多亚乙基多胺溶液，滴加完后反应1～2h；最后滴加二醛交联反应4～6h；(4)将步骤(3)所得溶液冷却至室温，分别用乙醇和蒸馏水洗涤3～5次，抽滤，干燥即得环糊精基交联高分子吸附材料。3.根据权利要求2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘立华，杨正池，粟刚，赵露，魏作校，董文豪，唐安平，薛建荣，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43