一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料，该材料由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经清洗、粉碎后，将粉碎后粉末置于空气气氛中煅烧，然后加入氯化铜溶液作为活化剂进行活化处理得到活性前驱体粉末SiO2/C，再加入金属粉末作为还原剂混合后进行高温反应得到；本发明专利技术所用硅碳源均来自于生物质材料本身，无需添加其他修饰物质，来源广泛，成本低廉；所述制备多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的方法操作简单，能够很好地利用生物质天然的分级多孔结构缓解硅基负极材料的体积变化问题；将通过本发明专利技术所述方法得到的多孔氧化亚硅/碳复合负极材料应用于锂离子电池负极极片时，电池比容量大，循环性能和倍率性能好。

Preparation and Application of a Porous Silicon Oxide/Carbon Composite Anode Material

【技术实现步骤摘要】
一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法和应用
本专利技术属于电化学及新能源材料
具体地，涉及一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法和应用。
技术介绍
作为上世纪成功开发的锂离子电池由于其容量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，逐步取代传统的二次电池，广泛的应用于军事和民用小型电器(如移动电话、便携式计算机、摄影机等)各个领域中。随着快充手机以及新能源汽车等新一代电子产品的开发普及，人们对这些产品的电源锂离子电池提出了更高的要求：高功率输出、长使用寿命以及高安全稳定性。然而，目前商业化石墨负极材料，由于比容量小、比能量低，已不能满足电子产品行业日益增长的需求。硅基材料由于其较高的理论容量以及储量丰富、环境友好等优点，一直是国内外研究用于替代传统石墨材料的的热点。然而硅基材料虽然理论容量较高，但是在充放电后硅负极本身的晶格体积膨胀率高达300％(同比石墨材料仅10％)，导致颗粒粉化、材料脱离导电剂及粘连剂以及SEI膜的重复再生，进而循环性能极速衰减最终失活。而特殊形貌或者改性的硅基材料可以改善这个问题，尤其是生物质源硅碳复合材料，来源广泛、低廉环保，经过一系列处理用于锂电池材料等领域的报告已屡见不鲜。CN1242502C公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法，首先采用二步烧结法，先制备铝、硅合金，然后再将有机聚合物裂解，石墨粉加入其中后再加入反应的铝、硅合金，形成浆料，最后在密封体系中升温反应即得。利用该方法制备得到的硅铝合金/碳负极复合材料明显增强了材料的机械稳定性，提高了材料的循环稳定性，改善了硅类材料的电子导电性。然而，该方法使用的有机溶剂容易对环境和人体造成危害，并且所用原料较多，操作复杂。CN103641118B公开了一种复合活化剂生产高比表面活性炭的生产方法，该方法以稻壳为生物质原料，通过氯化锌与氯化铜的复合活化剂制备活性炭。与以往的强碱法制备高比表面积活性炭相比，降低了活化剂应用的成本，降低了制备活性炭的反应温度，同时降低了对设备的腐蚀性，节约了生产能耗和生产成本。然而，该方法仅涉及新型复合活化剂的制备，并未涉及硅/碳复合负极材料的制备。部分生物质源中本身含有10～20％左右的灰分，其中二氧化硅及硅酸占比较大，如稻谷壳灰分中二氧化硅占比高达98％，生物质如竹叶中二氧化硅与碳相互包围且形成特有的分级介孔以及微孔，未经过活化处理的生物质材料由于二氧化硅被碳包覆而无法被利用，因此，寻找合适方法对生物质材料进行碳活化处理使材料中的二氧化硅裸露出来是更好的利用生物质原料的关键。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，本专利技术所述方法操作简单，可重复性强，能够简化硅碳复合材料的制备流程、降低材料的制备成本，同时很好地利用生物质天然的分级多孔结构缓解硅基负极材料的体积变化问题；利用本专利技术所述方法制备得到的多孔氧化亚硅/碳复合负极材料比表面积大，碳层导电性高，且具有生物质特有的分级多孔结构；利用该多孔氧化亚硅/碳复合负极材料制备得到的锂离子电池比容量大，同时具有较好的循环性能和倍率性能。本专利技术的第二个目的是提供上述多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，所述材料由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经清洗、粉碎后，将粉碎后粉末置于空气气氛中煅烧，然后加入氯化铜溶液作为活化剂进行活化处理得到活性前驱体粉末，再加入金属粉末作为还原剂混合后进行高温反应得到。通常情况下，生物质材料中的二氧化硅与碳相互包围且形成特有的分级介孔和微孔结构，未经过活化处理的生物质材料由于二氧化硅被碳包覆导致无法较好地进行还原反应以及直接制备硅碳材料，故本专利技术采用氯化铜活化生物质碳，通过对生物质材料进行碳活化处理并进行尺寸调节，使材料中的二氧化硅裸露出来，提高碳层活性强度，再利用金属粉末对被碳包覆的二氧化硅进行热还原，进而得到具有生物质特性结构的硅碳复合负极材料。本专利技术所述多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，是在对生物质材料细化活化的基础上，通过煅烧和金属还原法将硅碳材料改性并还原其中的二氧化硅制备得到的一种具有优良电化学性能的复合材料；该方法能够简化硅碳复合材料的制备流程、降低材料的制备成本，同时很好地利用生物质天然的分级多孔结构缓解硅基负极材料的体积变化问题；利用本专利技术所述方法制备得到的多孔氧化亚硅/碳复合负极材料能有效地维持材料在充放电过程中的稳定性，缓解体积变化问题，将其用于锂离子电池负极极片时，电池比容量大，安全系数高，同时具有较好的循环性能和倍率性能。优选地，所述生物质材料为竹材、农作物谷壳、甲壳动物外壳和苇絮中的任意一种或多种。具体地，粉碎后的生物质材料尺寸为70～120目，比表面积为50～150m2/g；活化碳化后的活性前驱体粉末的比表面积为800～2300m2/g。优选地，所述清洗是指先将生物质材料用去离子水洗涤，再用400～500mL浓度为2mol/L的盐酸溶液于80℃充分搅拌8～10小时，抽滤干燥后即得。更优选地，所述生物质材料粉末与盐酸溶液的体积比为1:8～10。优选地，所述粉碎为球磨粉碎。优选地，所述生物质材料与玛瑙珠的物料比为1:20。进一步优选地，所述球磨转速为300～700r/min，球磨时间为10～12小时。更优选地，所述球磨转速为500r/min。为得到性能良好的硅碳复合负极材料，可以控制生物质材料中硅元素的含量以及硅元素与碳元素的质量比在一定范围内。优选地，所述生物质材料中硅元素的含量为5～20％。本专利技术中，生物质材料煅烧的温度和时间需要在一定的范围内才能调节硅碳比在合适的范围内。优选地，所述空气煅烧的反应温度为400～500℃。优选地，所述空气煅烧的升温速率为8～12℃/min。更优选地，所述空气煅烧的升温速率为10℃/min。优选地，所述煅烧的时间为20～30min。优选地，燃烧后的生物质材料中硅元素与碳元素的质量比为1:4～5。为使二氧化硅尽可能多的裸露出来，对于活化剂氯化铜溶液的摩尔浓度以及生物质材料与氯化铜的配比可以根据实际需要进行选择。优选地，所述氯化铜溶液的摩尔浓度为0.3～0.8mol/L。优选地，所述生物质材料与氯化铜的质量比为1:2～8。进一步优选地，所述生物质材料与氯化铜的质量比为1:2～6。更优选地，所述生物质材料与氯化铜的质量比为1:5。对于能够作为还原剂的金属粉末的种类以及二氧化硅与金属粉末的摩尔比可以根据实际需要进行选择，以得到具有生物质特性结构的硅碳复合负极材料。优选地，所述金属粉末为镁粉和/或铝粉。具体地，所述金属粉末的粒径为200～400目。优选地，所述活性前驱体粉末中二氧化硅与金属粉末的摩尔比为1:0.85～1.25。进一步优选地，所述前驱体粉末与金属粉末研磨混合时间为0.5～1小时。优选地，所述高温反应需在保护气体下进行。进一步优选地，所述保护气体为氮气或氩气。更优选地，所述高温反应的温度为700～900℃。本专利技术还请求保护由上述制备方法制备得到的多孔氧化亚硅/碳复合负极材料。另外，上述多孔氧化亚硅/碳复合负极材料在制备锂离子电池中的应用也在本申请请求保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经清洗、粉碎后，将粉碎后粉末置于空气气氛中煅烧，然后加入氯化铜溶液作为活化剂进行活化处理得到活性前驱体粉末SiO2/C，再加入金属粉末作为还原剂混合后进行高温反应得到。

【技术特征摘要】
1.一种多孔氧化亚硅/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，由富含硅元素的生物质材料作为硅碳源，经清洗、粉碎后，将粉碎后粉末置于空气气氛中煅烧，然后加入氯化铜溶液作为活化剂进行活化处理得到活性前驱体粉末SiO2/C，再加入金属粉末作为还原剂混合后进行高温反应得到。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述生物质材料为竹材、农作物谷壳、甲壳动物外壳和苇絮中的任意一种或多种。3.根据权利要求1或2任一所述制备方法，其特征在于，所述生物质材料中硅元素的含量为5～20％。4.根据权利要求1～3任一所述制备方法，其特征在于，燃烧后的生物质材料中硅元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：禹筱元，许东辉，陈文艳，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44