一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法。本发明专利技术将大尺寸的石墨烯片和小尺寸石墨烯片混合得到配好的氧化石墨烯溶液，之后利用湿纺与氢碘酸制备还原氧化石墨烯薄膜。该方法得到的还原氧化石墨烯不需要经过高温热处理就具有相当优秀的热导率，且可以根据需要在一定范围内调整产品的热导率。该发明专利技术具有合成工艺相对简单，成本低廉的特点，与此同时，该发明专利技术为将石墨烯应用于散热材料领域提供了一种全新的研究方向：通过调节尺寸分布来改良石墨烯薄膜产品内部的缺陷来提高热导率，而不是耗费成本去高温热处理消除缺陷，为石墨烯在该集成电路热管理方向的应用提供了更加广阔的前景。

A Method for Preparing High Thermal Conductivity Graphene Films at Room Temperature

【技术实现步骤摘要】
一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法
本专利技术涉及常温制备石墨烯薄膜的方法，具体地说是一种通过调控氧化石墨烯片层尺寸分布后还原来制备得到高热导率石墨烯薄膜的方法。
技术介绍
随着现代电子电气行业的不断发展，有效散热的问题逐渐成为其发展的掣肘，在芯片行业，有效散热成为制约芯片尺寸不断缩小的瓶颈；在电气及电缆等设备行业的发展中，能够增强散热的填料或涂层中也在防止设备老化等领域显得更为突出和重要；特别是在航天航空领域散热问题也是决定很多设备性能的关键所在。为了解决有效散热的问题，各种高性能的散热材料应运而生。其中碳材料由于其导热性能好、化学热稳定性高、重量轻以及对人类友好等特点，逐渐成为高性能散热片的理想材料。而其中石墨烯材料因其极高的热导率（高达5300W·m-1·K-1）以及天然的二维结构，在制备横向散热材料领域具有极大潜能。现有制备高导热的石墨烯膜的多种传统方法，例如液体剥离法、电子喷雾沉积法、化学气相沉积法等等。但由于成本问题，它们并不适合用来大规模生产石墨烯膜。近年来，氧化石墨烯的自组装再还原已被证明是一种大规模生产具有优异散热性能的石墨烯薄膜的有效途径。然而目前的研究中此方法通常还需要1000至3000℃的高温后处理来获得高导热性，这一后处理极大的增加了薄膜制备的能量损耗和时间成本，不利于大规模生产的推广。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种直接在常温下制备高导热石墨烯薄膜的方法，其无需高温后处理，以简化制备，降低成本，实现批量化生产。为此，本专利技术采用如下的技术方案：常温制备高导热石墨烯薄膜的方法，其包括步骤：1）制备氧化石墨烯溶液：即将一部分分散均匀的浓度为8-18mg/ml大尺寸氧化石墨烯溶液进行细胞超声粉碎处理，得到同浓度的小尺寸氧化石墨烯溶液，然后将另一部分的大尺寸氧化石墨烯溶液和小尺寸氧化石墨烯溶液均匀混合，得到混合氧化石墨烯溶液；2）将步骤1）得到的混合氧化石墨烯溶液注入由氯化钙、乙醇和水组成的凝固浴中进行絮凝，并通过聚对苯二酸乙二醇酯薄膜传送，得到经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜；3）收集步骤2）中得到的经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜浸泡在乙醇的水溶液中清洗，然后将其放在30-60℃的热台上，干燥1-3小时，再置于真空烘箱中保持50-80℃，进一步干燥3-8小时；4）将步骤3）得到的产物与聚对苯二酸乙二醇酯薄膜浸泡在去离子水中1-5小时，然后在去离子水中剥离，得到无支撑的氧化石墨烯薄膜，再次将其置于真空烘箱中，在50-80℃温度下，干燥6-12小时；5）将步骤4）中干燥好的无支撑的氧化石墨烯薄膜浸泡在还原剂反应，同时使反应体系置于60-90℃水浴中加热8-14小时；6）将步骤5）中反应后的薄膜依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水和无水乙醇冲洗，然后将薄膜置于真空烘箱中，在80-120℃温度下，干燥10-16小时，即得到高导热的石墨烯薄膜。本专利技术提供的一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法，与其他制备还原氧化石墨烯薄膜的方法相比优势是：可以通过控制氧化石墨烯溶液浓度有效实现了还原氧化石墨烯薄膜厚度的控制，还可以通过控制氧化石墨烯片层尺寸分布进一步实现对还原氧化石墨烯薄膜导热性能的控制；此外，该方法无需高温后处理，具有操作简便、成本低廉、可大规模生产、效率高效等优点。进一步地，步骤1）中，所述大尺寸氧化石墨烯粒径为10-15μm；小尺寸氧化石墨烯粒径为2-4μm。进一步地，步骤2）中，所述的混合氧化石墨烯溶液中小尺寸氧化石墨烯的质量分数为10-90%，优选为30-70%，最优选为50%。进一步地，步骤2）中，所述凝固浴成分为乙醇与水以体积比1:2-1:5混合溶液加上质量分数为3-8%的氯化钙。进一步地，步骤5）中，所述的还原剂为氢碘酸溶液，其质量分数为30-50%。进一步地，步骤3）中，所述乙醇的水溶液中，乙醇的质量分数为90-95%。本专利技术与现有的制备高导热石墨烯薄膜方法相比，具有如下优点：（1）本专利技术中，可供选择的还原剂众多，常用的氧化石墨烯还原剂例如氢碘酸、抗坏血酸等等，均可将氧化石墨烯薄膜还原得到所需的高导热石墨烯薄膜；（2）本专利技术的方法可以调节氧化石墨烯溶液浓度，从而有利于控制还原得到石墨烯薄膜的厚度；（3）本专利技术的方法无需大型设备，操作简单、成本低，反应过程中无需传统的1000-3000℃的高温加热，在室温下即可进行还原反应，比较安全、效率高；（4）本专利技术的方法除了适用于湿纺技术，还可以广泛用于其他诸多氧化还原法，例如辊涂法、真空过滤法、金属原位还原法等等，从而有利于其在工业上大规模的生产推广。附图说明图1是本专利技术实施例1和2所制得的石墨烯薄膜的电导率和热导率与小尺寸石墨烯含量关系图。图2中，（a-c）分别是纯大尺寸、含小尺寸石墨烯50%质量分数和纯小尺寸的石墨烯薄膜的扫描电子显微平面图；（d-f）分别是纯大尺寸、含小尺寸石墨烯50%质量分数和纯小尺寸的石墨烯薄膜的扫描电子显微截面图。图3是本专利技术实施例1和实施例2所得的石墨烯薄膜的拉曼图谱。具体实施方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术而不限于限制本专利技术的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下面结合实施例详细说明本专利技术，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1（1）样品溶液制备，即将分散均匀的浓度为8mg/ml大尺寸氧化石墨烯样品溶液进行细胞超声粉碎处理，得到同浓度的小尺寸的氧化石墨烯溶液，然后将两种尺寸的溶液按照一比一质量比均匀混合。（2）将步骤（1）中混合均匀的氧化石墨烯样品溶液通过注射器泵注入混有氯化钙、乙醇和水的凝固浴中进行絮凝，并通过聚对苯二酸乙二醇酯薄膜传送。（3）收集步骤（2）中得到的氧化石墨烯薄膜浸泡在乙醇的水溶液中清洗，然后将其放在40℃的热台上干燥1小时，再置于真空烘箱中保持60℃进一步干燥4小时。（4）将步骤（3）中干燥好的薄膜与聚对苯二酸乙二醇酯薄膜浸泡在去离子水中3小时，然后在水中剥离得到氧化石墨烯薄膜，再次将其置于真空烘箱保持60℃干燥8小时。（5）将步骤（4）中干燥好的氧化石墨烯薄膜浸泡在氢碘酸溶液反应，同时使反应体系置于80℃水浴中加热12小时。（6）将步骤（5）中反应后的石墨烯薄膜分别用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水和无水乙醇冲洗，然后将薄膜置于真空烘箱保持100℃干燥12小时，即可得到高性能的石墨烯薄膜。实施例2，与实施例1相同，但将50%小尺寸氧化石墨烯与50%大尺寸氧化石墨烯的质量配比改为0与100%，10%与90%，30%与70%，70%与30%，90%与10%，100%与0。实施例3，与实施例1相同，但将氧化石墨烯溶液浓度换为12mg/ml或18mg/ml。图1是本专利技术所制备的石墨烯薄膜的电导率和热导率与小尺寸石墨烯含量关系图，从图中可发现小尺寸与大尺寸石墨烯混合时电导率与热导率均一定程度上比不混合时有所改良，特别是实施例1所制得的石墨烯薄膜具有高达1102.62W·m-1·K-1的热导率和8982.18S·m-1的电导率，比纯大尺寸石墨烯薄膜导热导电性能分别提升了188.87%和81.41%。图2是纯大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括步骤：1）制备氧化石墨烯溶液：即将一部分分散均匀的浓度为8‑18mg/ml大尺寸氧化石墨烯溶液进行细胞超声粉碎处理，得到同浓度的小尺寸氧化石墨烯溶液，然后将另一部分的大尺寸氧化石墨烯溶液和小尺寸氧化石墨烯溶液均匀混合，得到混合氧化石墨烯溶液；2）将步骤1）得到的混合氧化石墨烯溶液注入由氯化钙、乙醇和水组成的凝固浴中进行絮凝，并通过聚对苯二酸乙二醇酯薄膜传送，得到经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜；3）收集步骤2）中得到的经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜浸泡在乙醇的水溶液中清洗，然后将其放在30‑60℃的热台上，干燥1‑3小时，再置于真空烘箱中保持50‑80℃，进一步干燥3‑8小时；4）将步骤3）得到的产物与聚对苯二酸乙二醇酯薄膜浸泡在去离子水中1‑5小时，然后在去离子水中剥离，得到无支撑的氧化石墨烯薄膜，再次将其置于真空烘箱中，在50‑80℃温度下，干燥6‑12小时；5）将步骤4）中干燥好的无支撑的氧化石墨烯薄膜浸泡在还原剂反应，同时使反应体系置于60‑90℃水浴中加热8‑14小时；6）将步骤5）中反应后的薄膜依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水和无水乙醇冲洗，然后将薄膜置于真空烘箱中，在80‑120℃温度下，干燥10‑16小时，即得到高导热的石墨烯薄膜。...

【技术特征摘要】
1.一种常温制备高导热石墨烯薄膜的方法，其特征在于，包括步骤：1）制备氧化石墨烯溶液：即将一部分分散均匀的浓度为8-18mg/ml大尺寸氧化石墨烯溶液进行细胞超声粉碎处理，得到同浓度的小尺寸氧化石墨烯溶液，然后将另一部分的大尺寸氧化石墨烯溶液和小尺寸氧化石墨烯溶液均匀混合，得到混合氧化石墨烯溶液；2）将步骤1）得到的混合氧化石墨烯溶液注入由氯化钙、乙醇和水组成的凝固浴中进行絮凝，并通过聚对苯二酸乙二醇酯薄膜传送，得到经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜；3）收集步骤2）中得到的经过凝固浴处理的氧化石墨烯薄膜浸泡在乙醇的水溶液中清洗，然后将其放在30-60℃的热台上，干燥1-3小时，再置于真空烘箱中保持50-80℃，进一步干燥3-8小时；4）将步骤3）得到的产物与聚对苯二酸乙二醇酯薄膜浸泡在去离子水中1-5小时，然后在去离子水中剥离，得到无支撑的氧化石墨烯薄膜，再次将其置于真空烘箱中，在50-80℃温度下，干燥6-12小时；5）将步骤4）中干燥好的无支撑的氧化石墨烯薄膜浸泡在还原剂反应，同时使反应体系置于60-90℃水浴中加热8-14小时；6）将步骤5）中反应后的薄膜依次用饱和碳酸氢钠溶液、去离子水和无水乙醇冲洗，然后将薄膜置于真空烘箱中，在80-120℃温度下...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕洪坤，李卓，杨光，易浩琨，应明良，蔡洁聪，
申请(专利权)人：国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，复旦大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33