一种改性钴酸锂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种改性钴酸锂及其制备和应用，通过用一定量的纳米级锰酸锂包覆钴酸锂而得到电化学性能优异的改性钴酸锂；本发明专利技术提供的钴酸锂改性方法工艺简单，适合大规模工业生产；本发明专利技术提供的改性钴酸锂用于锂离子电池的正极材料，并使得锂离子电池循环性能优异。

A Modified Lithium Cobalt and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种改性钴酸锂及其制备和应用
本专利技术涉及一种锂离子电池的正极材料，具体涉及一种钴酸锂的改性及改性钴酸锂的应用。
技术介绍
钴酸锂具有良好的电化学性能且生产工艺成熟，是使用量最大的锂离子电池正极材料之一。钴酸锂的理论比容量为274mAh/g，但由于层状钴酸锂的结构不稳定，在过度放电时，其层状结构会发生坍塌，形成尖晶石相，阻碍充电时锂离子的嵌入，使得其实际比容量只有120-140mAh/g。提高钴酸锂的实际比容量，可以提高充电截止电压，但这会加速钴酸锂结构破坏从而大幅降低循环寿命。为了提高钴酸锂的能量密度，同时为了解决在高电压充放电过程中相变化产生的体积变化、氧化析出以及钴的溶解致使其容量衰减快的问题，需要对钴酸锂进行更多的研究。因此，亟需一种改性钴酸锂及其制备方法使得钴酸锂的能量密度高、结构更加稳定、制备方法简单，同时改善材料的循环性能。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人做了锐意研究，设计出一种改性钴酸锂，通过用一定量的纳米级锰酸锂包覆钴酸锂而得到电化学性能优异的改性钴酸锂；本专利技术提供的钴酸锂改性方法工艺简单，适合大规模工业生产，从而完成了本专利技术。具体来说，本专利技术的目的在于提供以下方面：第一方面，提供一种改性钴酸锂，所述改性是由锂盐包覆钴酸锂形成的，所述锂盐包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂，优选为锰酸锂。第二方面，提供一种改性钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：1)加料；2)在设定条件下混合；3)在设定条件下烧结，得到最终产物。第三方面，提供一种改性钴酸锂的用途，优选地，其应用于锂离子电池的正极材料，其用作正极材料制备的锂离子电池在3.0V-4.5V范围内，循环50次后，容量保持率仍可达94％，循环稳定性更好。本专利技术所具有的有益效果包括：(1)根据本专利技术提供的改性钴酸锂通过在钴酸锂表面包覆一层尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以防止活性材料和电解液直接接触，从而减少内部钴的溶解导致的晶体结构的破坏；(2)根据本专利技术提供的改性钴酸锂通过在钴酸锂表面形成的尖晶石型锰酸锂嵌入的钴酸锂可以减少充放电过程中内外层的应变差，减少结构破坏；(3)根据本专利技术提供的改性钴酸锂在3.0V-4.5V范围内，循环50次后，容量保持率仍可达94％，改性后材料在高电压下具有良好的电化学循环稳定性；(4)根据本专利技术提供的改性钴酸锂的制备方法工艺过程简单，而且包覆均匀，适合大批量生产。附图说明图1示出纯相钴酸锂的SEM图；图2示出实施例1所得的改性钴酸锂的SEM图；图3示出纯相钴酸锂和实施例1～5所得的改性钴酸锂的循环性能曲线图。具体实施方式下面通过附图和实施例对本专利技术进一步详细说明。通过这些说明，本专利技术的特点和优点将变得更为清楚明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。根据本专利技术提供的一种改性钴酸锂，所述改性钴酸锂是由锂盐包覆钴酸锂基体形成的；所述锂盐包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂；所述锂盐为锰酸锂，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂，高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，优选地，所述锂盐为纳米级；自从1990年SONY采用可以嵌锂的钴酸锂做正极材料以来，钴酸锂正极材料凭借其电压高、放电平稳、生产工艺简单等优点占据着市场的主要地位，也是目前唯一大量用于生产锂离子电池的正极材料。但是，钴酸锂仍存在着许多缺点，安全性能稍差，循环性能不理想，其放电容量远未达到理论值，理论克容量为274mAh/g，而现市场上钴酸锂的克容量只有145mAh/g左右。同时，由于钴资源缺乏、价格昂贵、锂离子电池正极材料钴酸锂因成本高等因素，制约了钴酸锂在市场上的应用及发展。钴酸锂(LiCoO2)具有三种物相，即层状结构的HT-LiCoO2，尖晶石结构的LT-LiCoO2和岩盐相LiCoO2。目前锂离子电池中应用最多的是层状钴酸锂，结构比较稳定。钴酸锂的实际比容量低，且在反复充放电过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致钴酸锂发生松动和脱落，造成内阻增大，容量减小。其根本原因在于钴酸锂是锂离子的嵌入式化合物，充电时如果过多的锂离子(一半以上)从钴酸锂中脱出，钴酸锂会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。为了进一步完善钴酸锂材料的性能，对钴酸锂进行包覆改性研究，使其充放电性能、循环性能得到提高。而锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型(相)锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。本专利技术人认为，锰酸锂由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，当锰酸锂包覆在钴酸锂表面时，锰酸锂的这个结构特点可以减少钴酸锂充放电过程中内外层的应变差，减少钴酸锂结构破坏，从而提高改性钴酸锂的电化学循环性能。本专利技术人还认为，在钴酸锂表面包覆一层尖晶石型(相)锰酸锂嵌入的钴酸锂可以防止活性材料钴酸锂和电解液直接接触，从而减少内部钴的溶解导致的晶体结构的破坏，从而改善改性钴酸锂的电化学循环性能。本专利技术还提供一种改性钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：加料；步骤2：在设定条件下混合；步骤3：在设定条件下烧结，后处理，得到最终产物。步骤1，加料；所述加料包括加入钴酸锂和锂盐，所述锂盐为磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂，优选为锰酸锂，更优选地，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂，高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，优选地，所述锂盐为纳米级；更优选地，所述锂盐平均粒径为50nm～1500nm；所述锂盐与钴酸锂的质量比为1：(20～1000)；进一步优选地，所述锂盐平均粒径为10nm～1000nm；所述锂盐与钴酸锂的质量比为1：(30～900)。本专利技术中，所述钴酸锂基体的中值粒径(d50)为8-12μm，改性钴酸锂所包覆用锂盐的平均粒径为50nm～1500nm，优选为100nm～1000nm；在一个优选的实施方式中，所加入纳米级锰酸锂包覆钴酸锂基体，所述纳米级锰酸锂平均粒径为100nm～1000nm。本专利技术人发现，当所加入的纳米级锰酸锂平均粒径小于100nm时，容易造成团聚现象，使得包覆不均匀，得到的包覆产物电性能较差；当所加入的纳米级锰酸锂粒径大于1000nm时，不能得到锰酸锂包覆钴酸锂产物，不能得到较好电性能的改性钴酸锂。在一个优选的实施方式中，所包覆用纳米级锰酸锂与钴酸锂的质量比为1：(30～900)，当所用锰酸锂过高或过低，则得到的改性钴酸锂的循环性能都会降低。在进一步优选的实施方式中，所包覆用纳米级锰酸锂与钴酸锂的质量比为1：(50～850)。本专利技术人发现，本专利技术优选用锰酸锂做添加剂包覆钴酸锂，所得到的改性钴酸锂性能优异。虽本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性钴酸锂，其特征在于，所述改性钴酸锂是由锂盐包覆钴酸锂基体形成的。

【技术特征摘要】
1.一种改性钴酸锂，其特征在于，所述改性钴酸锂是由锂盐包覆钴酸锂基体形成的。2.根据权利要求1所述的改性钴酸锂，其特征在于，所述锂盐包括磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸钒锂。3.根据权利要求2所述的改性钴酸锂，其特征在于，所述锂盐为锰酸锂，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂，高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，优选地，所述锂盐为纳米级锂盐。4.一种改性钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：加料；步骤2：在设定条件下混合；步骤3：在设定条件下烧结，后处理，得到最终产物。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述加料包括加入钴酸锂和锂盐，所述锂盐为选自磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、和磷酸钒锂中的一种或多种，优选为锰酸锂，更优选地，所述锰酸锂为尖晶石相的锰酸锂、高电压尖晶石相的锰酸锂和层状锰酸锂中的一种，优选地，所述锂盐为纳米级锂盐。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锂盐平均...

【专利技术属性】
技术研发人员：高志平，白珍辉，魏卫，沈恋，刘海强，卢兴华，赵广彬，沙金，周玉林，苏迎春，
申请(专利权)人：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12