本发明专利技术公开了一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用。制备方法包括：(1)将聚合二元醇和羧酸型亲水二元醇混合均匀，然后加入二异氰酸酯和催化剂，以溶剂作为反应介质，55～85℃反应2～3小时，得到混合产物Ⅰ；(2)降温至50～70℃，向混合产物Ⅰ中加入环糊精或其衍生物，反应6～7小时后，降温至25～40℃，中和，得到混合产物Ⅱ；(3)向混合产物Ⅱ中加入水进行乳化，加入缓蚀剂混合均匀，除去溶剂，得到耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂。本发明专利技术制得树脂结构中含环糊精，可提高油性缓蚀剂在水中的溶解度、化合物的生物利用度、机械性能和稳定性，环保，作为水性防腐涂料和胶粘剂的基础树脂，具有广泛的应用价值。
A Corrosion Resistant Waterborne Supramolecular Polyurethane Resin and Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用
本专利技术属于聚合物
，具体涉及一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
腐蚀给人类造成的损失是惊人的，其中铜及合金在腐蚀性介质中很容易受到腐蚀，每年因腐蚀给全球造成巨大的经济损失，因此大力发展防腐蚀技术已成为减少腐蚀损失、推进资源节约的迫切需要。在众多耐腐蚀方法中，涂层防护是常用的防护手段。由于目前人们环保意识的提高和各国法律法规对挥发性有机物质(VOC)、有害空气污染物(HAPs)的控制日益严格，溶剂型聚氨酯逐渐被水性聚氨酯所取代。水性超分子聚氨酯树脂，是以水替代有机溶剂分散介质的新型聚氨酯体系。聚氨酯防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种，其用量仅次于醇酸树脂涂料。水性聚氨酯由于具有优良的物理性能和优异的耐强酸、耐强碱、耐老化、耐盐水等化学性能，在水性防腐涂料领域得到迅速发展。但在水性聚氨酯制备过程中，由于亲水基团的引入，导致其耐水性降低，相比于溶剂型聚氨酯交联密度低，不利于阻挡腐蚀性因子进入基材内部，因此研究者通过各种方法对其进行改性。在2015年，中国专利(CN105505164A)公开了一种耐腐蚀高附着力的水性聚氨酯涂料，但是所加原料较为复杂，从而影响其应用领域。
技术实现思路
为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂，该水性超分子树脂稳定性好、对人体和环境无害。本专利技术的另一目的在于提供上述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的应用。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂，具有如式1所示的结构式：其中，n值指单取代环糊精或其衍生物上不饱和键的重复单元数，取值范围为8～10。R1选自-OCH3、-OH和-OCH2CH(CH3)CH2OH中的一种。R2选自α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)中的一种；所述环糊精分子式如式2所示，其中α-CD、β-CD和γ-CD分子式中对应m值分别为6、7和8，R3相同或不同地选自中的一种或几种；其中，波浪线表示与式1结构式中亚氨基的连接位置。R4选自聚合二元醇；相同或不同地选自聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸乙二醇酯二元醇中的一种或几种。R5相同或不同地选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基丁二酸中的一种或几种。R6相同或不同地选自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。R7相同或不同地选自苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、十八胺和甲基苯并三氮唑中的一种或几种，所述R7由于具有疏水性，通过疏水作用被包合在环糊精空腔内，然后与环糊精通过氢键和静电作用连接。上述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合二元醇和羧酸型亲水二元醇混合均匀，然后加入二异氰酸酯和催化剂，以溶剂作为反应介质，55～85℃反应2～3小时，得到混合产物Ⅰ；(2)降温至50～70℃，向混合产物Ⅰ中加入环糊精或其衍生物，反应6～7小时后，降温至25～40℃，加入中和剂中和，得到混合产物Ⅱ；(3)向混合产物Ⅱ中加入水进行乳化，加入缓蚀剂混合均匀，除去溶剂，得到耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂。步骤(1)所述二异氰酸酯中的异氰酸根与聚合二元醇和羧酸型亲水二元醇中总羟基的摩尔比R值为1：1～5，其中R＝n(-NCO)/n(-OH)。所述聚合二元醇、羧酸型亲水二元醇、二异氰酸酯、环糊精或其衍生物、中和剂和缓蚀剂的摩尔比为2.50：(2.51～3.75)：(10.94～20.00)：1：(2.51～3.75)：(1～2)；更优选为2.50：(2.51～3.33)：(10.94～15.21)：1：(2.51～3.33)：(1～2)。步骤(1)所述聚合二元醇优选为聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸乙二醇酯二元醇中的一种或几种；所述羧酸型亲水二元醇优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基丁二酸中的一种或几种。步骤(1)所述二异氰酸酯优选为脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯；更优选为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)中的一种或几种。步骤(1)所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡和/或有机铋催化剂。步骤(1)所述催化剂用量优选为占由聚合二元醇、羧酸型亲水二元醇和二异氰酸酯组成的反应物总质量的0.01～0.1％。步骤(1)所述溶剂优选为丙酮和/或丁酮。步骤(1)所述溶剂与由聚合二元醇、羧酸型亲水二元醇和二异氰酸酯组成的反应物总质量比为1：(1～1.5)。步骤(1)所述反应温度优选为70～85℃。步骤(1)和(2)所述反应均在惰性气体或氮气氛围中进行。步骤(2)所述环糊精为α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)中的一种或几种；所述环糊精衍生物为甲基环糊精和/或羟丙基环糊精。步骤(2)所述反应温度优选为55～65℃；所述中和的温度优选为30～40℃；中和时间优选为0.5～1小时。步骤(2)所述中和剂优选为三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。步骤(3)所述缓蚀剂为油性缓蚀剂，优选为苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、十八胺和甲基苯并三氮唑中的一种或几种。步骤(3)所述混合优选为超声混合20～30min。步骤(3)所述乳化转速优选为1300～1500r/min；乳化时间优选为10～40min。步骤(3)所述乳化后所得的乳液，还需静置处理6～24小时。所述静置处理的目的是观察形成的乳液是否稳定，是否有沉淀产生。步骤(3)所述除去溶剂的方法优选为旋蒸法。步骤(3)所述水的用量根据乳化后乳液中耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的固含量而定，其中耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的固含量优选为5～40％，更优选为30～35％。以PCL1000(聚ε-己内酯二醇)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、DMPA(二羟甲基丙酸)、苯骈三氮唑和甲基环糊精为例，本专利技术的反应式如下式3所示：其中苯骈三氮唑是由于其具有疏水性，通过疏水作用使其被包合在环糊精空腔内，然后与环糊精通过氢键和静电作用连接。上述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂在涂料和胶黏剂领域中的应用。所述涂料优选为水性涂料，所述胶黏剂优选为水性胶黏剂。所述应用方法为：将耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂配制成水性涂料或胶黏剂使用。所述水性涂料中耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的固含量优选为5～40％，更优选为30～35％。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点及有益效果：(1)本专利技术原料之一天然环糊精提高油性缓蚀剂在水中的溶解度和提高化合物的生物利用度，其聚合物既保持了环糊精原有的包结、缓释、和识别的能力，又兼具高聚物良好的机械性能、稳定性等。(2)本专利技术提供的耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂是一种新型的引入超分子的聚氨酯，其防腐效果良好，对环境无污染，避免酮类有机溶剂对人体的危害。(3)本申请可以简单利用环糊精空腔对疏水的缓蚀剂进行包合，原料易得，效果明显。(4)本专利技术制备的耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂，引入油溶性缓蚀剂，通过“非共价键”作用将缓蚀本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂，其特征在于，具有如式1所示的结构式：
【技术特征摘要】
1.一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂，其特征在于，具有如式1所示的结构式：其中，n值指单取代环糊精或其衍生物上不饱和键的重复单元数，取值范围为8～10；R1选自-OCH3、-OH和-OCH2CH(CH3)CH2OH中的一种；R2选自α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种；所述环糊精分子式如式2所示，其中α-CD、β-CD和γ-CD分子式中对应m值分别为6、7和8，R7相同或不同地选自苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑、十八胺和甲基苯并三氮唑中的一种或几种，所述R7通过疏水作用被包合在环糊精空腔内，然后与环糊精通过氢键和静电作用连接。2.根据权利要求1所述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂，其特征在于，R3相同或不同地选自中的一种或几种；其中，波浪线表示与式1结构式中亚氨基的连接位置；R4相同或不同地选自聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己二酸乙二醇酯二元醇中的一种或几种；R5相同或不同地选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟基丁二酸中的一种或几种；R6相同或不同地选自三乙胺、三丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。3.权利要求1～2任一项所述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚合二元醇和羧酸型亲水二元醇混合均匀，然后加入二异氰酸酯和催化剂，以溶剂作为反应介质，55～85℃反应2～3小时，得到混合产物Ⅰ；(2)降温至50～70℃，向混合产物Ⅰ中加入环糊精或其衍生物，反应6～7小时后，降温至25～40℃，加入中和剂中和，得到混合产物Ⅱ；(3)向混合产物Ⅱ中加入水进行乳化，加入缓蚀剂混合均匀，除去溶剂，得到耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂。4.根据权利要求3所述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二异氰酸酯中的异氰酸根与聚合二元醇和羧酸型亲水二元醇中总羟基的摩尔比R值为1：1～5。5.根据权利要求4所述一种耐腐蚀水性超分子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合二元醇、羧酸型亲水二元醇、二异氰酸酯、环糊精或其衍生物、中和剂和缓蚀剂的摩尔比为2.50：(2.51...
【专利技术属性】
技术研发人员：史珺，姚飒，姚鸣峰，黄晓梅，吴昆，梁利岩，吕满庚，
申请(专利权)人：中科广化重庆新材料研究院有限公司，广州中科检测技术服务有限公司，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆,50
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