用于生产固体氧化物膜电极组件的方法技术

一种用于制备膜电极组件的方法，包括以下列层顺序提供：(I)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的载体电极生料层；(IV)混合金属氧化物生料膜层；和(V)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的第二电极生料层；以及同时烧结所有三层。

A Method for Producing Solid Oxide Film Electrode Modules

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产固体氧化物膜电极组件的方法
本专利技术涉及用于固态电化学电池的陶瓷膜电极组件及其制备方法。具体地，本专利技术涉及通过同时烧结组件的层来减少生产所述组件所需的处理步骤。本专利技术还涉及组件在目标反应气体、如甲烷的脱氢中的用途。
技术介绍
固态电化学电池用于多种应用，例如，固体氧化物燃料电池、固体氧化物电解池、质子交换膜、质子燃料电池和膜反应器。电化学电池由三个基础部件组成：发生产生电子的反应的阳极、发生消耗电子的反应的阴极、以及传导离子而对电子绝缘的电解质。典型构造处于平面形式(其中使用由堆叠的阳极/电解质/阴极构造组成的平板)或者处于由具有相同层的圆柱体组成的管状形式。层中的至少一个必须起结构元件的作用，从而在处理和操作期间支持(支撑，负载，support)机械负荷。这种组件被称为膜电极组件(MEA)。结构的一般示意图如图1所示。对于基于金属氧化物的(即，陶瓷)电化学电池，MEA每层的生产都需要使用热能以除去有机粘结剂，使层致密化并促进相邻组件的粘附。通常通过使用适合的一段时间的高温(>1300℃)来施加这种能量以允许产生所期望的微观结构。由于用于电化学电池的陶瓷不耐受热冲击，因此从环境至处理温度的加热速率必需要低(1至5℃/min)。因此，由于能量的使用和时间，每个步骤产生了显著的成本。常规的生产技术是作为生产程序中的一个步骤产生标称厚度的电解质，然后在一步或两步中，向电解质的任一侧施加较薄的电极。这种构造被称为是电解质负载的，因此MEA承担负载(承载，loadbearing)的部分是电解质。该电解质层可能较厚，这对于跨电解质的输送可以是不理想的。另一种方法是将电解质与电极中的一个共烧结以形成其中电极承担负载的装置。许多专利申请涉及制造管状陶瓷电化学电池的方法。例如，WO2001/091218公开了挤出电化学电池的阳极载体生料的方法。在施加电解质、第二电极和功能层之前，将载体烧结。WO99/016140公开了通过在预烧结的致密电解质上浸涂含有电极材料和溶剂的浆料来施加管状固体氧化物燃料电池上的外电极的方法。该电极是在使用之前被烧结的双层电极。因此，虽然电极载体构造的使用是已知的，但是仍需要多步来施加电解质和第二电极。因此，本专利技术的目标是提供允许包括第二电极的整个组件共烧结的方法，借此减少制造MEA的处理时间。本专利技术的其它目的是提供不考虑电解质的组成，在电极载体构造中将第二“生料(生料，green)”电极层制备并施加至“生料”电解质上的相对有效的方法。明显地，在烧结之后，电极和电解质彼此粘附。本专利技术人已认识到在多种现有技术装置中，所使用的电极材料通常是明显不同的，因此需要显著不同的烧结温度。这通常是因为对于大部分的装置，一个电极在氧化条件下运行，而另一个在还原条件下运行。我们理解如果两个电极在相同条件下运行，例如，两个电极都在还原条件下运行，则可以使用类似的或者相同的电极材料。现有技术装置的其它问题在于第二电极通常是在膜烧结温度下可以与膜反应以形成降低装置性能的反应产物的单相材料。来自固体氧化物燃料电池领域的一个实例是LSM的稀土离子和YSZ的锆之间的反应形成作为绝缘体的锆酸镧。在我们的情况下，第二电极可以具有与载体电极相同的组成，并因此显示出类似的烧结行为。此外，我们的电极可以包含与膜层中使用的复合材料类似或相同的复合材料，因此避免层之间的任何反应。这意味着我们可以同时烧结所有三层。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了制备膜电极组件的方法，其包括以下列层顺序提供：(I)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的载体电极生料层(生载体电极层，生料载体电极层，greensupportingelectrodelayer)；(II)混合金属氧化物生料膜层(混合金属氧化物生膜层，生料混合金属氧化物膜层，agreenmixedmetaloxidemembranelayer)；和(III)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的第二电极生料层；以及例如在单一步骤中，同时烧结所有三层。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种用于制备膜电极组件的方法，其包括：(I)在载体电极生料层上提供混合金属氧化物生料膜层，所述载体电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料；(II)在所述混合金属氧化物生料膜层上涂覆第二电极生料层，所述第二电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料；和(III)同时烧结所有三层。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种用于制备膜电极组件的方法，其包括：(I)例如通过挤出，制备载体电极生料层，所述载体电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料；(II)将混合金属氧化物生料膜层涂覆在所述载体电极生料层上；(III)在所述混合金属氧化物生料膜层上涂覆第二电极生料层，所述第二电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料；和(IV)同时烧结所有三层。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种通过如本文所定义的方法所生产的膜电极组件。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种膜电极组件，其以下列层顺序包含：(I)包含式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料的载体电极材料，优选地其中Ni:AZra-b-cCebAcccO3-y的比为基于体积的0.2至0.8，(II)包含AZra-b-cCebAcccO3-y的膜层材料；(III)包含式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料的第二电极材料，优选地其中Ni:AZra-b-cCebAcccO3-y的比为基于体积的0.2至0.8，其中，独立地对于每层，A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；a+b+c之和等于1；b为0-0.45；c为0.1-0.5；Acc为Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In，或它们的混合物；和y是使得式(I)不带电的数，例如，y为2.75≤y≤2.95。从另一个方面来看，本专利技术提供了一种膜电极组件，其以下列层顺序包含：(I)包含式Ni-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的Ni复合材料的载体电极材料，优选地其中Ni:BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的比为基于体积的0.2至0.8；(II)包含BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的膜层材料；(III)包含式Ni-BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的Ni复合材料的第二电极材料，优选地其中Ni:BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δ的比为基于体积的0.2至0.8。从另一个方面来看，本专利技术提供了如以上所定义的膜组件作为质子传导膜的用途，具体地在其中在电极层暴露于还原条件之前的条件下。MEA的混合金属氧化物理想地为陶瓷。定义如本文所定义的膜电极组件(MEA)包含阳极/电解质/阴极构造(结构，构型，configuration)，其中一个电极层起到结构元件的作用以支持机械负载。电极层是多孔的并且电解质层是致密的(无孔的)。在本文中使用术语“生料”来定义未烧结以使层致密化的电解质或电极层。生料坯(greenbody)是在其被烧结或点火(火烧，fired)前，其主要成分为微弱结合的陶瓷材料的物体。在陶瓷工程中，生产陶瓷组件的最常见方法是形成包含陶瓷和粘结剂的期望组合物的粉末的生料坯，然后将其在炉中烧结以生产坚固、致密的物体。术语电极载体层表示电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备膜电极组件的方法，包括以下列层顺序提供：(I)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的载体电极生料层；(II)混合金属氧化物生料膜层；和(III)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的第二电极生料层；以及同时烧结所有三层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.14 GB 1617494.81.一种用于制备膜电极组件的方法，包括以下列层顺序提供：(I)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的载体电极生料层；(II)混合金属氧化物生料膜层；和(III)包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料的第二电极生料层；以及同时烧结所有三层。2.一种用于制备膜电极组件的方法，包括：(I)将混合金属氧化物生料膜层涂覆在载体电极生料层上，所述载体电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物复合物的复合材料；(II)在所述陶瓷混合金属氧化物生料膜层上涂覆第二电极生料层，所述第二电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物复合物的复合材料；以及(III)同时烧结所有三层。3.一种用于制备膜电极组件的方法，包括：(I)例如通过挤出，制备载体电极生料层，所述载体电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料；(II)将混合金属氧化物生料膜层涂覆在所述载体电极生料层上；(III)在所述混合金属氧化物生料膜层上涂覆第二电极生料层，所述第二电极层包含混合金属氧化物和Ni氧化物的复合材料；以及(IV)同时烧结所有三层。4.根据权利要求1至3所述的方法，其中在烧结之前，载体电极层和/或膜层和/或第二电极层包含有机添加剂。5.根据权利要求2或3所述的方法，其中载体电极是通过挤出形成的。6.根据权利要求1至5所述的方法，其中载体电极材料包含式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料，优选地其中Ni:AZra-b-cCebAcccO3-y的比为基于体积的0.2至0.8，并且其中A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；a+b+c之和等于1；b为0-0.45；c为0.1-0.5；Acc为Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In或它们的混合物；以及y是使得式(I)不带电的数，例如，y为2.75≤y≤2.95。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第二电极材料包含式Ni-AZra-b-cCebAcccO3-y的Ni复合材料，优选地其中Ni:AZra-b-cCebAcccO3-y的比为基于体积的0.2至0.8，并且其中A为Ba、Sr或Ca或它们的混合物；a+b+c之和等于1；b为0-0.45；c为0.1-0.5；Acc为Y、Yb、Pr、Eu、Pr、Sc或In或它们的混合物；以及y是使得式(I)不带电的数，例如，y为2.75≤y≤2.95。8....

【专利技术属性】
技术研发人员：达斯廷·比夫，克里斯蒂安·基奥尔塞特，佩尔·克里斯蒂安·韦斯特，
申请(专利权)人：库斯泰克膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：挪威,NO