一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种热塑可溶型聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示。还涉及热塑可溶型聚酰亚胺制备方法和应用。本发明专利技术提供的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料在保持其优异综合性能的同时，提高了其熔体流动能力和溶解能力，且加工性能得以改善。本发明专利技术的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料，可用于发动机零部件、齿轮轴承、集成电路芯片载体、柔性电路印刷板、聚酰亚胺薄膜和高性能复合材料树脂基体等。

A Thermoplastic Soluble Polyimide and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及高性能工程塑料领域，具体地，涉及一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺具有优异的耐热性、化学稳定性、机械性能和介电性能，广泛应用于航空航天、汽车工业和电子电工等高
传统芳香族聚酰亚胺由于分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点而难熔难溶，加工成型困难，应用受到很大限制。因此，在保持聚酰亚胺优良综合性能的同时，提高其熔体流动性和溶解性是改善聚酰亚胺材料加工性能的主要方法之一。许多聚酰亚胺材料，虽然其主链结构呈线性，但却没有线性聚合物通常应有的热塑性，这主要是由其主链的刚硬结构和强相互作用造成的。这些具有线性结构的聚酰亚胺材料，即使加热到分解温度，也不会表现出熔融流动行为，甚至连软化现象都不会出现。此外，传统的聚酰亚胺由于分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点使得其难以溶解，加工成型困难，发展和应用受到了极大限制。杜邦公司1964年开发的Vespel树脂，其玻璃化转变温度为385℃，可在315℃下连续使用，但由于分子链结构的原因，其加工性较差，不能采用通常的熔融法成型，被称为假热塑性聚酰亚胺。1976年Amoco公司研发的Torlon聚酰亚胺塑料性能优异，可以采用注射成型，但由于其热固硫化周期长，因此生产效率较低，并且Torlon制品一旦被硫化，就不能被回收和重复利用，很大程度上限制了其应用。GE公司于1982年开发出的Ultem树脂综合性能比较均衡，而且具有良好的成型加工性，能注射成型和挤出成型，由于Ultem分子中含有双酚A链段，其耐热性较差，玻璃化转变温度仅为217℃，是作为工程塑料用聚酰亚胺树脂中耐热性最低的一个品种。日本三井化学公司在1993年推出了结晶性的热塑性聚酰亚胺Aurum，其玻璃化转变温度为250℃，具有理想的综合性能，且加工性能优良，也能注射成型和挤出成型，适合于加工各种复杂构件，但由于其具有结晶性，分子链结构比较规整，溶剂分子不易扩散到聚合物链段中，因此其溶解性能较差，应用也受到了一定程度的限制。国内上海合成树脂研究所开发的牌号为YS-20的聚酰亚胺模塑料，具有良好的热性能和加工性能，但是其溶解性没有得到改善，只能采用热加工的方式成型，不仅生产成本高，并且限制了其发展和应用。因此研制和开发既具有优异综合性能又具有良好加工性能的热塑性可溶型聚酰亚胺材料显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中聚酰亚胺材料综合性能、熔体流动能力和溶解能力难以兼具的缺陷，提供一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用。第一方面，本专利技术提供了一种热塑可溶型聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，其中，Ar和Ar’均选自中的至少一种；其中，n：m为1：0.11-9。第二方面，本专利技术提供了一种制备热塑可溶型聚酰亚胺的方法，该方法包括：(1)将芳香二酐单体和芳香二胺单体进行共聚缩合以制得聚酰胺酸；(2)在步骤(1)的混合溶液中加入共沸剂后进行脱水缩合以制得聚酰亚胺；(3)采用沉淀剂沉淀析出聚酰亚胺；(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺进行热处理；其中，制得的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，其中，式(1)中，n：m为1：0.11-9；其中，芳香二酐单体为扭曲非共平面结构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；芳香二胺单体为含醚键芳香二胺，其选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯和1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯中的至少一种。第三方面，本专利技术提供了上述方法制得的热塑可溶型聚酰亚胺。第四方面，本专利技术提供了上述热塑可溶型聚酰亚胺在发动机零部件、齿轮轴承、集成电路芯片载体、柔性电路印刷板、聚酰亚胺薄膜和高性能复合材料树脂基体中的应用。本专利技术的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料制备过程中，在聚酰亚胺分子主链上引入了扭曲非共平面结构和柔性醚键结构，扭曲非共平面结构破坏了主链的规整性，有效降低了分子链间的相互作用力、结晶能力以及溶解自由能，使得分子间的自由体积增大，提高了分子的构象熵，进而溶剂分子容易扩散到分子链内部，使聚酰亚胺的溶解性提高；柔性醚键结构可以降低聚酰亚胺分子链的内旋能垒，增加链的柔顺性，增强了分子链运动能力，从而改善了其熔体流动能力；此外本专利技术所使用的芳香二胺单体内含有大量苯环，单体内的大共轭体系未被完全破坏，所制备聚酰亚胺的耐热性、热稳定性和机械性能等综合性能均不会受到严重影响。总之，本专利技术提供的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料在保持其优异综合性能的同时，提高了其熔体流动能力和溶解能力，且加工性能得以改善。因此，上述的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料，可用于发动机零部件、齿轮轴承、集成电路芯片载体、柔性电路印刷板、聚酰亚胺薄膜和高性能复合材料树脂基体等。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的热塑可溶型聚酰亚胺在二甲基乙酰胺中的溶解性图片。图2是本专利技术对比例1制备的聚酰亚胺在二甲基乙酰胺中的溶解性图片。图3是本专利技术实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2制备的聚酰亚胺的红外谱图。图4是本专利技术实施例1、实施例2和实施例6制备的热塑可溶型聚酰亚胺的玻璃化转变温度测试曲线。图5是本专利技术实施例1、实施例2和实施例3制备的热塑可溶型聚酰亚胺的熔体粘度随温度的变化曲线。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种热塑可溶型聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，其中，Ar和Ar’均选自中的至少一种；其中，n：m为1：0.11-9。根据本专利技术所述的聚酰亚胺，优选地，式(1)中，Ar为Ar’为从而能够在保证制得的聚酰亚胺优异综合性能(例如热性能、力学性能)的同时改善其加工性能(例如熔体流动能力和溶解性)。根据本专利技术所述的聚酰亚胺，优选地，n：m为1：0.25-4，从而能够在保证制得的聚酰亚胺优异综合性能(例如热性能、力学性能)的同时改善其加工性能(例如熔体流动能力和溶解性)。根据本专利技术所述的聚酰亚胺，优选地，所述聚酰亚胺的数均分子量为5000-50000g/mol；更优选为10000-40000g/mol。其中，可以通过控制芳香二酐和芳香二胺的用量比来使得最终制得的聚酰亚胺的数均分子量在上述范围内。例如芳香二胺和芳香二酐的摩尔比可以为1：1.0-1.2，优选为1：1.01-1.05。本专利技术的聚酰亚胺的最低熔体粘度低至390Pa·s，玻璃化转变温度高于250℃，5重量％热分解温度为550℃以上，拉伸强度大于80MPa，断裂伸长率大于7％。第二方面，本专利技术提供了一种制备热塑可溶型聚酰亚胺的方法，该方法包括：(1)将芳香二酐单体和芳香二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑可溶型聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

【技术特征摘要】
1.一种热塑可溶型聚酰亚胺，其特征在于，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，其中，Ar和Ar’均选自中的至少一种；其中，n：m为1：0.11-9。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中，式(1)中，Ar为Ar’为优选地，n：m为1：0.25-4。3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的数均分子量为5000-50000g/mol；优选为10000-40000g/mol。4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺的最低熔体粘度低至390Pa·s，玻璃化转变温度高于250℃，5重量％热分解温度为550℃以上，拉伸强度大于80MPa，断裂伸长率大于7％。5.一种制备热塑可溶型聚酰亚胺的方法，其特征在于，该方法包括：(1)将芳香二酐单体和芳香二胺单体进行共聚缩合以制得聚酰胺酸；(2)在步骤(1)的混合溶液中加入共沸剂后进行脱水缩合以制得聚酰亚胺；(3)采用沉淀剂沉淀析出聚酰亚胺；(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺进行热处理；其中，制得的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，其中，式(1)中，n：m为1：0.11-9；其中，芳香二酐单体为扭曲非共平面结构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；芳香二胺单体为含醚键芳香二胺，其选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯和1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯中的至少一种。6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述芳香二酐单体为2,3,3',4'-...

【专利技术属性】
技术研发人员：田国峰，胡进峰，武德珍，齐胜利，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11