一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用，先制备得到了一种有机配体L，结构式为：

A Metal-Organic Complex of Divalent Zinc Ion and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用
本专利技术属于功能配合物
，具体涉及一种可装载二氯甲烷或三氯甲烷的四种基于二价锌离子的金属-有机配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。金属-有机配合物(metal-organiccomplex,MOC)是近年来研究的热点，与传统的有机多孔材料和无机多孔材料相比，MOC具有多种可调的结构，可调的孔腔，作为多孔的功能化配合物在吸附分离、荧光、生物应用以及催化等方面表现出很大的优势。二异亚丙基-D-甘露醇是一种重要的有机中间体,广泛应用于合成各种生物、药物光学活性分子以及精细化工领域。国内外合成二异亚丙基-D-甘露醇的方法主要有3种，对甲苯磺酸催化法、氯化亚锡催化法和氯化锌催化法，前2种方法产品收率较低，工艺成本较高，因此氯化锌法是目前公认最适宜的方法。然而，专利技术人发现，氯化锌作为催化剂，仍存在以下缺点：一方面催化剂回收利用困难；另一方面催化剂作为金属盐对环境造成污染。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的一个目的是提供一种二价锌离子的金属有机配合物及其制备方法与应用。本专利技术提供了一种有机配体L，及一种可装载二氯甲烷和三氯甲烷的四种基于二价锌离子的金属-有机配合物及其制备方法，并将基于氯化锌含有二氯甲烷的金属-有机配合物用于催化合成二异亚丙基-D-甘露醇的应用。经试验验证，本专利技术提供的基于氯化锌含有二氯甲烷的金属-有机配合物可循环利用，利用率高，反应条件温和，能够有效降低催化成本，环境友好，因此具有良好的实际应用之价值。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一方面，一种金属有机配合物的有机配体L，化学命名为2-(3-亚甲基吡啶)-5-(4-吡啶)四氮唑，其化学结构式为：第二方面，上述有机配体L的合成方法，具体步骤为：以4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵为原料在溶液中反应，经过分离得到中间产物A，中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾在溶液中反应分离得到有机配体L；中间产物A的结构式为：4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵反应的路线如下：中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾反应的路线如下：在一些实施例中，4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5；在某些实施方式中，比值为1:1:1、1:1.2:1.2或1:1.5:1.5。在一些实施例中，分离得到中间产物A的方法为：4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵加入到N，N-二甲基甲酰胺中，反应得到的产物放入水中，加入稀盐酸调制弱酸，除溶剂、洗涤、干燥得到中间产物A。在又一些实施例中，反应的温度为110-130℃；在又一些实施例中，反应的时间为44-52h；在又一些实施例中，弱酸的pH为5-6；在又一些实施例中，除溶剂的方法为减压蒸馏或加热蒸干；在又一些实施例中，洗涤利用去离子水进行；在又一些实施例中，干燥的方法为常温干燥。在一些实施例中，中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:1-1.5:4-6:0.15-0.25；在某些实施方式中，比值为1:1:4:0.15、1:1.2:5:0.2或1:1.5:6:0.25。在一些实施例中，分离得到有机配体L的方法为：将中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾反应得到的产物放入水中，经萃取、分液、减压蒸馏除溶剂、干燥得到有机配体L。在又一些实施例中，萃取剂为二氯甲烷；在又一些实施例中，室温为15-25℃。第三方面，一种基于Zn(Ⅱ)的金属有机配合物，结构式为(ZnxLyAz·aCHbBc)n，其中L为上述的有机配体L，B为Cl或I，n为非零的自然数；x为2或1，y为2或1，z为4或2，a为2或1，b为2或1，c为2或3。B为一种元素，为Cl元素或I元素，在一些实施例中，B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2，属于单斜晶系，属于C2/c空间群，晶胞参数分别为a＝30.503(4),b＝8.8791(11),c＝15.4063(17)，β＝116.856(5)°。在一些实施例中，B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝1,b＝1,c＝3，属于单斜晶系，属于P21/n空间群，晶胞参数分别为a＝13.414(9),b＝18.504(12),c＝14.674(10)，β＝105.834(9)°。在一些实施例中，B为I，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2，属于单斜晶系，属于C2/c空间群，晶胞参数分别为a＝30.312(10),b＝9.461(3),c＝15.434(5)，β＝114.625(4)°。在一些实施例中，n为非零的自然数，B为I，x＝1,y＝1,z＝2,a＝1,b＝1,c＝3，属于三斜晶系，属于P-1空间群，a＝9.804(13),b＝11.350(14),c＝11.350(14)，α＝69.430(14)°，β＝65.912(18)°，γ＝65.912(18)°。第四方面，上述金属有机配合物的制备方法，具体步骤为：将上述有机配体L的溶液与锌盐溶液室温下反应得到金属有机配合物。在一些实施例中，有机配体L的溶液的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，1mmol有机配体L对应的二氯甲烷的体积为100-300mL；在一些实施例中，锌盐溶液的溶剂为甲醇，1mmol锌盐对应的甲醇的体积为50-150mL；在一些实施例中，有机配体L与锌盐的摩尔比为1：1.5-2.5；在一些实施例中，锌盐为氯化锌或碘化锌；在一些实施例中，室温为15-25℃。第五方面，上述金属有机配合物作为催化剂在催化合成二异亚丙基-D-甘露醇反应中的应用。金属有机配合物作为催化剂合成二异亚丙基-D-甘露醇的方法，具体步骤为：D-甘露醇、丙酮为反应原料，金属有机配合物为催化剂反应得到二异亚丙基-D-甘露醇。在一些实施例中，D-甘露醇、丙酮、催化剂Zn-MOC-1的摩尔比为1:20-30:0.01-2。在一些实施例中，反应的温度为28-32°。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术提供的金属有机配合物合成方法简便、易操作。(2)本专利技术通过溶剂和阴离子的改变调节了结构，进而改变了金属有机配合物的性质。(3)本专利技术的金属有机配合物在原位合成过程中有效装载了二氯甲烷或三氯甲烷。(4)采用本专利技术的基于氯化锌含有二氯甲烷的金属-有机配合物进行催化，不需要用金属盐做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，保护了环境。附图说明构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。图1本专利技术实施例4的Zn-MOC-1的单晶结构图；图2本专利技术实施例4的Zn-MOC-1的装载二氯甲烷框架结构图；图3本专利技术实施例7的Zn-MOC-2的单晶结构图；图4本专利技术实施例7的Zn-MOC-2的装载三氯甲烷框架结构图；图5本专利技术实施例8的Zn-MOC-3的单晶结构图；图6本专利技术实施例8的Zn-MOC-3的装载二氯甲烷框架结构图；图7本专利技术实施例9的Zn-MOC-4的单晶结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机配合物的有机配体L，其特征在于：化学命名为2‑(3‑亚甲基吡啶)‑5‑(4‑吡啶)四氮唑，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种金属有机配合物的有机配体L，其特征在于：化学命名为2-(3-亚甲基吡啶)-5-(4-吡啶)四氮唑，其化学结构式为：2.一种金属有机配合物的有机配体L的制备方法，其特征在于：具体步骤为：以4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵为原料在室温下反应，经过分离得到中间产物A，中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾反应分离得到有机配体L；中间产物A的结构式为：优选的，分离得到中间产物A的方法为：4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵反应得到的产物放入水中，加入稀盐酸调制弱酸，除溶剂、洗涤、干燥得到中间产物A；进一步优选的，4-氰基吡啶、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1:1-1.5:1-1.5；进一步优选的，弱酸的pH为5-6；进一步优选的，除溶剂的方法为减压蒸馏或加热蒸干；进一步优选的，洗涤利用去离子水进行；进一步优选的，干燥的方法为常温干燥；优选的，分离得到有机配体L的方法为：将中间产物A与3-氯甲基吡啶、无水碳酸钾和碘化钾反应得到的产物放入水中，经萃取、分液、减压蒸馏除溶剂、干燥得到有机配体L；进一步优选的，萃取剂为二氯甲烷。3.一种基于Zn(Ⅱ)的金属有机配合物，其特征在于：结构式为(ZnxLyAz·aCHbClc)n，其中L为权利要求1所述的有机配体L，B为Cl或I，n为非零的自然数；x为2或1，y为2或1，z为4或2，a为2或1，b为2或1，c为2或3。4.根据权利要求3所述的金属有机配合物，其特征在于：B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝2,b＝2,c＝2，属于单斜晶系，属于C2/c空间群，晶胞参数分别为a＝30.503(4),b＝8.8791(11),c＝15.4063(17)，β＝116.856(5)°。5.根据权利要求3所述的金属有机配合物，其特征在于：B为Cl，n＝1,x＝2,y＝2,z＝4,a＝1,b＝1,c＝3，属于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建成，刘建成，贾万赫，董育斌，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37