一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置。所述方法为：(1)将巯基/乙烯基Zr‑B‑Si‑C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr‑B‑Si‑C聚合物陶瓷素坯结构；(3)将步骤(2)得到的Zr‑B‑Si‑C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。本发明专利技术解决了传统烧结制坯‑机械加工制备超高温陶瓷结构高成本、高机械加工应力、长周期，且无法制备精密结构的问题，提供了一种超高温陶瓷复杂结构的光固化3D打印方法，具有低成本、快速成型、致密度高的特点。

A ZrB2-based Ultra-high Temperature Ceramic Structure and Its Photocurable 3D Printing Method and Device

【技术实现步骤摘要】
一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置
本专利技术属于陶瓷材料及先进制造
，尤其涉及一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置。
技术介绍
ZrB2基超高温陶瓷材料因具有高熔点(>3000℃)、高强度、高硬度、高电导率、高热导率，以及相对低的理论密度(6.09g/cm3)和催化性等优越性能而成为高超声速飞行器关键部件的候选防热材料。ZrB2基超高温陶瓷材料作为一种陶瓷材料，其本征脆性、制备周期长、难于实现精密加工仍是制约其广泛应用的关键因素，尤其对于实际工程中的复杂结构件难以通过传统制造工艺实现：一方面，陶瓷块体坯料在加工过程中容易产生内部损伤，受限于陶瓷类材料无损检测技术的匮乏，使其结构力学性能存在较大的离散性和不确定性；另一方面，对于部分无法加工的复杂结构，需要采取多部件组合，而陶瓷结构件的连接方式、强度、稳定性又成为新的技术壁垒。因此，如何实现超高温陶瓷材料复杂结构件的快速一体成型，保证它在高温环境中使用的安全可靠性，成为将来研究的关键问题，这不仅仅涉及到材料本身，还必须结合结构力学和先进制造技术，进而对诸多学科的科学和技术层面提出了巨大的挑战。近年来，增材制造技术(3D打印技术)在复杂陶瓷零部件的成型制造方面得到快速发展，与传统陶瓷制品成形方法相比，利用光固化的陶瓷3D打印成形是制作陶瓷零件的新型成形方法，具有制作精度高、无需模具、研发周期短和制造成本低等优点，但是，目前尚无3D打印超高温陶瓷的实际应用，目前可用于3D打印的超高温陶瓷结构存在成型品致密度低、内应力大以及综合性能较差的缺点。针对上述问题，非常有必要提供一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，以满足超高温陶瓷3D打印的需求。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构及其光固化3D打印方法和装置。本专利技术解决了传统烧结制坯-机械加工制备超高温陶瓷结构高成本、高机械加工应力、长周期，且无法制备精密结构的问题，提供了一种超高温陶瓷复杂结构的光固化3D打印方法和装置，具有低成本、快速成型、致密度高的特点。为了实现上述目的，本专利技术在第一方面提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，所述方法包括如下步骤：(1)将巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构；(3)将步骤(2)得到的Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。优选地，在步骤(2)中，所述打印参数设置为：紫外激光功率为8～20mW/cm2、光斑直径为0.01mm、打印速率为30～50mm/s以及原料池温度为30～55℃；和/或所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂的混合比例、注入3D打印机的原料池中的注入速率、所述搅拌的速率、所述打印参数均通过所述计算机集成控制。优选地，在步骤(3)中，所述烧结的温度为1000～1200℃，所述烧结的保温时间为8～10min；在步骤(3)中，采用7～9℃/min的升温速率升至所述烧结的温度。优选地，在进行步骤(3)之前，先对所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行热失重测试，然后根据热失重测试的测试结果确定所述烧结的温度、所述烧结的保温时间以及升至所述烧结的温度的升温速率。优选地，所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。优选地，所述方法还包括所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的制备步骤，该制备步骤包括如下子步骤：(a)用甲苯溶液将甲基乙烯基二氯硅烷和硼烷二甲硫醚混合均匀，得到第一混合液，然后往所述第一混合液中加入金属钠进行脱氯，得到甲基乙烯基硼硅烷；(b)用有机溶剂将氯甲基三氯硅烷、甲基氯甲基二氯硅烷和二氯二茂锆混合均匀，得到第二混合液，然后往所述第二混合液中加入金属镁进行第一保温反应，得到反应液，然后往所述反应液中加入还原剂进行第二保温反应，得到聚锆碳硅烷；(c)将步骤(a)得到的甲基乙烯基硼硅烷和步骤(b)得到的聚锆碳硅烷混合均匀，得到乙烯基Zr-B-Si-C烷；(d)将步骤(c)得到的乙烯基Zr-B-Si-C烷与巯基丙酸酯混合均匀，得到所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体。优选地，所述巯基丙酸酯为多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到，所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇和多官能降冰片烯中的一种或多种；所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醚和异丙醚中的一种或多种；和/或所述还原剂选自由氢化铝锂和硼氢化钠组成的组。优选地，所述ZrB2基超高温陶瓷结构的致密度大于96％。本专利技术在第二方面提供了由本专利技术在第一方面所述的光固化3D打印方法得到的ZrB2基超高温陶瓷结构。本专利技术在第三方面提供了一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印装置，所述光固化3D打印装置包括3D打印机、计算机、与所述3D打印机的原料池连通的浆料混合腔、用于储存巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体的浆料筒、用于储存光引发剂的引发剂筒、压力控制器和气瓶，所述浆料筒和所述引发剂筒以并联的方式连接在所述浆料混合腔和所述压力控制器之间，所述压力控制器还与所述气瓶和所述计算机连接。本专利技术与现有技术相比至少具有如下的有益效果：(1)不同于传统陶瓷粉末与分散剂的陶瓷光固化3D打印方法，本专利技术采用巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和安息香二甲醚作为原料，优选为通过压力可控的原料注入方式、搅拌速率、紫外激光功率、光斑直径、打印速率的集成控制实现光聚反应速率的主动控制，在打印过程中原位生成Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构，结合3D打印工艺和烧结工艺后得到低成本、结构稳定、致密度高的超高温陶瓷复杂结构，解决了传统陶瓷光固化3D打印中粉体团聚、分散剂、结构内应力过大及致密度低的问题，本专利技术方法特别适用于3D打印ZrB2基超高温陶瓷复杂结构。(2)本专利技术中所述的巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体是一种流动性好的液态光固化陶瓷前驱体材料，其在交联固化过程中通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温热解过程，生成致密的陶瓷材料，为光固化3D打印超高温陶瓷复杂结构件优质的原材料。附图说明图1是本专利技术一个具体实施方式中的ZrB2基超高温陶瓷结构的3D打印流程图。图2是本专利技术一个具体实施方式中的ZrB2基超高温陶瓷结构的3D打印装置的结构示意图。图3是本专利技术实施例1中打印的ZrB2基超高温陶瓷复杂结构的实物图。图4是本专利技术实施例2中打印的ZrB2基超高温陶瓷复杂结构的实物图。图2中：1：3D打印机；2：计算机；3：浆料混合腔；4：浆料筒；5：引发剂筒；6：压力控制器；7：气瓶。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术中的实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将巯基/乙烯基Zr‑B‑Si‑C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr‑B‑Si‑C聚合物陶瓷素坯结构；(3)将步骤(2)得到的Zr‑B‑Si‑C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。

【技术特征摘要】
1.一种ZrB2基超高温陶瓷结构的光固化3D打印方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)将巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和光引发剂搅拌混合均匀后注入3D打印机的原料池中；(2)将打印结构的图纸导入计算机并设置打印参数，然后打印得到Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构；(3)将步骤(2)得到的Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行烧结，得到所述ZrB2基超高温陶瓷结构。2.根据权利要求1所述的光固化3D打印方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述打印参数设置为：紫外激光功率为8～20mW/cm2、光斑直径为0.01mm、打印速率为30～50mm/s以及原料池温度为30～55℃；和/或所述巯基/乙烯基Zr-B-Si-C前驱体和所述光引发剂的混合比例、注入3D打印机的原料池中的注入速率、所述搅拌的速率、所述打印参数均通过所述计算机集成控制。3.根据权利要求1所述的光固化3D打印方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述烧结的温度为1000～1200℃，所述烧结的保温时间为8～10min；在步骤(3)中，采用7～9℃/min的升温速率升至所述烧结的温度。4.根据权利要求1所述的光固化3D打印方法，其特征在于：在进行步骤(3)之前，先对所述Zr-B-Si-C聚合物陶瓷素坯结构进行热失重测试，然后根据热失重测试的测试结果确定所述烧结的温度、所述烧结的保温时间以及升至所述烧结的温度的升温速率。5.根据权利要求1至4任一项所述的光固化3D打印方法，其特征在于：所述光引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、二苯甲酮和安息香二甲醚中的一种或多种；优选的是，所述光引发剂为安息香二甲醚。6.根据权利要求1至4任一项所述的光固化3D打印方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：林佳，杨益航，张厚安，黄桂美，王金伙，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建,35