混合金属氧化物催化剂的蒸汽再煅烧制造技术

一种用于烷烃(氨)氧化的催化剂的生产方法，所述方法包括将结晶混合金属氧化物催化剂部分或完全地在蒸汽存在下煅烧。

Steam Recalcination of Mixed Metal Oxide Catalysts

【技术实现步骤摘要】
混合金属氧化物催化剂的蒸汽再煅烧本申请是申请日为2012年3月21日、申请号为201280014926.5、名称为“混合金属氧化物催化剂的蒸汽再煅烧”的专利申请的分案申请。与相关申请的交叉引用本申请要求2011年3月25日提交的临时申请系列号61/467,418的优先权，所述临时申请以其全文通过引用并入本文。
本申请涉及混合金属氧化物(氨)氧化催化剂。
技术介绍
众所周知，混合金属氧化物(MMO)催化剂用于将烷烃和烯烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈类。例如，U.S.6,407,280公开了含有Mo或W，V或Ce，Te、Sb或Se，以及其他金属例如Nb，并用Ni、Pd、Cu、Ag和Au中的至少一种助催化的MMO催化剂。US7,875,571公开了一种制备MMO催化剂的方法，所述方法通过将MMO与单独的水在高温下相接触或与包含金属氧化物前体的水相接触以形成改性的MMO，然后煅烧所述改性的MMO。U.S.7,304,014教导了通过在煅烧后进行一种或多种化学和/或物理处理来制备MMO催化剂，所述处理例如在甲醇中用草酸萃取，用醇萃取然后通过外加压进行稠化，低温磨碎然后在甲醇中用草酸萃取，等等。用于制备选择性MMO催化剂的现有技术方法复杂并且可能包含大量步骤。每个附加的步骤引起附加的成本，并且可能导致催化剂在使用期间在选择性方面表现出相对更大的变化性。提供相对简单的制备选择性MMO催化剂的方法，将是合乎需要的。专利技术概述本公开提供了这样的一种方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供具有下述经验式的混合金属氧化物第一催化剂：MoVaNbbXcZdOn其中X是至少一种选自Te和Sb的元素，Z是至少一种选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，并且n由其他元素的氧化态决定；以及(b)将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。另一方面，本公开提供了一种用于将烷烃(氨)氧化的催化剂的制备方法，所述方法包括下列步骤：(a)提供混合金属氧化物第一催化剂的前体，所述前体具有下列经验式：MeMoVaNbbXcZdOn其中Me是至少一种选自还原剂、氧化剂和醇的化学改性剂，X是至少一种选自Te和Sb的元素，Z是至少一种选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，n由其他元素的氧化态决定，并且e为0或正数；以及(b)将所述前体煅烧以形成所述混合金属氧化物第一催化剂；以及(c)在所述煅烧后，将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中再煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。令人吃惊的是，本公开的方法是提高(氨)氧化催化剂得率的简单方法，即蒸汽再煅烧令人吃惊地提高经历所述方法的起始或第一催化剂的得率。在一种实施方式中，本公开的方法使用更少的步骤来制备催化剂，所述催化剂与通过更复杂的现有技术方法制备的催化剂相比提供了相似或提高的得率。此外，由于可以相继进行前体煅烧和蒸汽再煅烧而不需在两个煅烧步骤之间将催化剂从煅烧炉取出，因此它最小化催化剂的操作，例如将催化剂中间体从一个步骤转移到另一个步骤。附图简述图1是在比较实验2中制备的第一催化剂的X-射线衍射图案。图2是在实施例3中制备的最终催化剂的X-射线衍射图案。专利技术详述在一种实施方式中，本文公开的方法涉及在水蒸汽存在下煅烧催化剂。在一种实施方式中，催化剂制备方法包括通过煅烧前体来制备第一混合金属氧化物催化剂以产生第一催化剂，然后在水蒸汽存在下煅烧所述第一催化剂以产生最终催化剂。当在本文中使用时，“一个(a，an)”、“所述/该(the)”和“至少一个”以及“一个或多个”可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式当出现于说明书和权利要求书中时没有限制的意义。因此，例如，包括“一种(a)“疏水聚合物粒子的水性组合物可以被解释为意指所述组合物包括“一种或多种”疏水聚合物的粒子。此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述，包括在权利要求书中的叙述，可以被理解成包括术语“约”。在这样的情形中，术语“约”是指与本文中所述基本上相同的数值范围和/或数值。此外，在本文中，通过端点叙述的数值范围包括包含在该范围内的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本专利技术的目的，应该理解，与本领域普通技术人员所理解的相一致，数值范围打算包括并支持包括在该范围内的所有可能的子范围。例如，从1至100的范围打算表示从1.01至100、从1至99.99、从1.01至99.99、从40至60、从1至55，等等。当在本文中使用时，术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类。在水蒸汽存在下进行煅烧的催化剂在本文中被称为“第一催化剂”。对于本专利技术的方法，第一催化剂可以是能够将烷烃(氨)氧化成不饱和羧酸或腈类的任何MMO催化剂。在一种实施方式中，第一催化剂具有下述经验式：MoVaNbbXcZdOn其中X是至少一种选自Te和Sb的元素，Z是至少一种选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的元素，a＝0.1至1.0，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，d＝0至1.0，并且n由其他元素的氧化态决定。在一种实施方式中，第一催化剂是其中存在Z的助催化的MMO，优选地，d值为0.001至0.1。助催化的MMO催化剂的实例描述在例如美国专利7,304,014、6,825,380、6,790,988、6,700,015、6,504,053和6,407,280中。在另一种实施方式中，Z不存在(d＝0)。优选地，当a＝0.1至0.5时，b＝0.1至0.5，c＝0.05至0.5，并且d＝0.005至0.5。更优选地，当a＝0.2至0.4时，b＝0.15至0.45，c＝0.05至0.45，并且d＝0.005至0.1。然而，在可替代的实施方式中，当a＝0.2至0.3时，b＝0.1至0.3，c＝0.15至0.3并且d＝0.005至0.02。n的值，即存在的氧的量，取决于催化剂中其他元素的氧化态。然而，n有利地在3.5至4.7的范围内。优选地，X是Te。优选地，Z是Pd。适合的第一催化剂的X-射线衍射图案示出在图1中。由于催化剂组成或煅烧条件的小的变化，相对峰强度可能轻微变化，但是对于将丙烷选择性氧化成丙烯酸的最优催化性能来说，优选地正交晶相应该是主晶相，其中主峰的2θ为6.7°、7.8°、22.1°和27.2°。MMO第一催化剂可以按照本领域技术人员公知的方法从前体形成。例如，前体可以使用包含含有MMO组分金属的溶液的水性浆液或溶液来制备。可以通过本领域已知的任何适合方法除去水以形成催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂制备方法，其包括下列步骤：(a)在至少500℃下、在选自氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物的惰性气氛中煅烧催化剂前体以提供具有下述经验式的混合金属氧化物第一催化剂：MoVaNbbXcZdOn其中第一催化剂的X‑射线衍射图案显示出正交晶相作为主晶相，具有2θ在6.7°、7.8°、22.1°和27.2°的主峰，X是Te，Z是Pd，a＝0.2至0.3，b＝0.1至0.3，c＝0.15至0.3，d＝0.005至0.02，并且n由其他元素的氧化态决定，其中以两个阶段进行所述催化剂前体的煅烧，其中在第一阶段中，将所述催化剂前体在200℃至330℃的温度下，在惰性或氧化环境中煅烧0.5至6小时，并且在第二阶段中，将来自于所述第一阶段的材料在550℃至650℃的温度下，在惰性气氛中煅烧0.2至25小时；以及(b)将所述第一催化剂部分或完全地在包含水蒸汽的气氛中在100℃至300℃的温度下煅烧，以形成最终混合金属氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
2011.03.25 US 61/467,4181.一种催化剂制备方法，其包括下列步骤：(a)在至少500℃下、在选自氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物的惰性气氛中煅烧催化剂前体以提供具有下述经验式的混合金属氧化物第一催化剂：MoVaNbbXcZdOn其中第一催化剂的X-射线衍射图案显示出正交晶相作为主晶相，具有2θ在6.7°、7.8°、22.1°和27.2°的主峰，X是Te，Z是Pd，a＝0.2至0.3，b＝0.1至0.3，c＝0.15至0.3，d＝0.005至0.02，并且n由其他元素的氧化态决定，其中以两个阶段进行所述催化剂前体的煅烧，其中在第一阶段中，将所述催化剂前体在200℃至330℃的温度下，在惰性或氧化环境中煅烧0.5至6小时，并且在第二阶段中，将来自于所述第一阶段的材料在550℃至650℃的温度下...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐金锁，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国,US