本发明专利技术提供粒状复合材料、在集电体上层叠包含所述粒状复合材料的电极层而成的负极及其制造方法、及具有所述负极的锂离子二次电池，该粒状复合材料包含：由含有能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成的粒子(A)、由含石墨的物质构成的粒子(B)、碳纤维(C)、含有具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物的聚合物(D)、与含有直链状或支链链状聚醚或其衍生物的固体电解质(E)。通过将本发明专利技术的粒状复合材料使用于锂离子二次电池的负极，可获得能量密度、初期容量、容量维持率等特性提高了的锂离子二次电池。
Anode for Granular Composite Materials and Lithium Ion Secondary Batteries and Its Manufacturing Method
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法
本专利技术涉及可较好地使用于锂离子二次电池的负极制造的粒状复合材料、锂离子二次电池用负极及其制造方法。
技术介绍
由于携带电子设备的多功能化以超过电子部件的省电力化的速度进展，所以使携带电子设备的消耗电力增加。因此，对于携带电子设备主电源的锂离子二次电池的高电容化及小型化强烈要求比迄今更甚。另外，电动汽车的需求扩张，而对于其所使用的锂离子二次电池也强烈要求高电容化。作为负极活性物质，具有高于目前使用的石墨(372mAh/g)的理论电容的硅(4200mAh/g)备受瞩目。然而，硅伴随锂的插入而体积以最大约3～4倍膨胀而自我损坏，或由于会从电极剥离，故已知使用硅的锂离子电池的循环特性显著降低。作为改善循环特性的方法，公开有将石墨质粉末、碳前驱物、硅微粉末及空隙形成剂加热混合后烧成，通过在硅微粉周围形成空隙而吸收体积变化的方法(专利文献1)，将硅化合物的微粉末与石墨及粘合剂的混合体进行烧成，通过粘合剂的碳化物固定化硅化合物而抑制脱离的方法(专利文献2)，将硅化合物及导电性碳混合后，进而边施加压缩力和剪切力边进行混合处理，形成硅化合物与导电性碳以均匀分散的状态牢固凝集的粒子，而有效地抑制充放电时的体积变化的方法(专利文献3)。专利文献4公开在部分剥离石墨烯的石墨内包埋Si粒子的复合体。专利文献5公开Si-嵌段共聚物芯-壳纳米粒子。在先技术文献专利文献1：日本专利第5158460号公报专利文献2：日本特开2003-223892号公报专利文献3：日本专利第5809200号公报专利文献4：日本特开2014-197551号公报(美国专利第9711786号公报)专利文献5：日本特开2014-224028号公报(美国专利公开第2014-342222号公报)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供制造具有高能量密度，且可兼具高初期容量与高电容维持率的锂离子二次电池用负极的方法。本专利技术包含如以下的各技术方案。[1]一种粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物，固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为0.1以上且10以下。[2]如技术方案1所述的粒状复合材料，各个粒子(A)与各个碳纤维(C)经由聚合物(D)或固体电解质(E)彼此相接而形成副构造体(S)。如前项1所述的粒状复合材料，粒子(A)、碳纤维(C)、聚合物(D)及固体电解质(E)通过各个粒子(A)与各个碳纤维(C)相互经由聚合物(D)或固体电解质(E)相接而形成副构造体(S)。[3]如前项2所述的粒状复合材料，粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆。[4]如前项1～3中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)进入到粒子(A)的粒子间。[5]如前项1所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含直链状或支链状聚醚或其衍生物、或聚亚胺。[6]如前项5所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含选自直链状聚环氧乙烷、支链聚环氧乙烷及聚(亚乙基亚胺)中的至少一者。[7]如前项1～6中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量100质量份为2质量份以上且50质量份以下。[8]如前项1～7中任一项所述的粒状复合材料，碳纤维(C)的量相对于粒子(A)与粒子(B)的合计量100质量份为0.1质量份以上且20质量份以下。[9]如前项1～7中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)的量相对于粒子(B)100质量份为10质量份以上且350质量份以下。[10]如前项1～8中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)的1质量％水溶液在25℃时的粘度为300mPa·s以上且6000mPa·s以下。[11]如前项1～9中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)包含具有极性官能基取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物。[12]如前项1～11中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)的一次粒子的数量基准累积粒度分布中的90％粒径(Dn90)为200nm以下。[13]如前项1～12中任一项所述的粒状复合材料，粒子(A)包含选自Si、Sn、Ge、Al及In中的至少一种元素。[14]如前项1～13中任一项所述的粒状复合材料，粒状复合材料的振实密度为0.40g/cm3以上且0.95g/cm3以下。[15]如前项1～13中任一项所述的粒状复合材料，粒状复合材料的BET比表面积为10m2/g以下。[16]一种浆料或糊，包含如前项1～15中任一项所述的粒状复合材料及粘合剂。[17]一种负极，是包含如前项1～16中任一项所述的粒状复合材料及粘合剂的电极层与集电体层叠而成。[18]一种锂离子二次电池，具有如前项17所述的负极。[19]一种锂离子二次电池用负极的制造方法，包括：使粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)混合而获得粒状复合材料的工序，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物；使液体介质、所述粒状复合材料与粘合剂混合而获得浆料或糊的工序；使所述浆料或糊附着于集电体的工序。[20]一种锂离子二次电池用的负极制造用粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)中1质量％水溶液在25℃时的粘度为300mPa·s以上且6000mPa·s以下、且包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物，所述固体电解质(E)包含直链状或支链状聚醚或其衍生物；聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量100质量份为2质量份以上且50质量份以下；固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为0.1以上且10以下；各个粒子(A)与各个碳纤维(C)彼此经由聚合物(D)或固体电解质(E)相接而形成成为一体的副构造体(S)；各个粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆，且经由副构造体(S)彼此相接。本专利技术的粒状复合材料可大幅降低锂离子二次电池的负极电阻，且抑制因粒子(A)的膨胀及收缩所致的负极构造崩坏的效果优异，大幅改善库伦效率。因此，通过将本专利技术的粒状复合材料用于锂离子二次电池的负极，可提高锂离子二次电池的能量密度、初期容量、容量维持率等特性。依据本专利技术，与以往方法相比，可便宜地制造锂离子二次电池的负极。附图说明图1是实施例1的粒状复合材料表面的扫描型电子显微镜像(SEM像)(×50000)的一例。图2是粒状复合材料的剖面SEM像(×50000)的一例。图3是粒状复合材料的SEM像(×1000)的一例。图4是将粒状复合材料粉末包埋于树脂的试料的剖面SEM像(×1000)的一例。图5是比较例4的粒状复合材料表面的扫描型电子显微镜像(S本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物，固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为0.1以上且10以下。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.15 JP 2016-2429591.一种粒状复合材料，包含粒子(A)、粒子(B)、碳纤维(C)、聚合物(D)和固体电解质(E)，所述粒子(A)由包含能够吸存和放出锂离子的元素且不含石墨的物质构成，所述粒子(B)由包含石墨的物质构成，所述聚合物(D)包含具有无取代或取代吡喃葡萄糖环的多糖类或其衍生物，固体电解质(E)与聚合物(D)的质量比(E/D)为0.1以上且10以下。2.如权利要求1所述的粒状复合材料，各个粒子(A)与各个碳纤维(C)经由聚合物(D)或固体电解质(E)彼此相接而形成副构造体(S)。3.如权利要求2所述的粒状复合材料，粒子(B)的表面至少一部分由副构造体(S)被覆。4.如权利要求1～3中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)进入到粒子(A)的粒子间。5.如权利要求1所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含直链状或支链状聚醚或其衍生物、或聚亚胺。6.如权利要求5所述的粒状复合材料，固体电解质(E)包含选自直链状聚环氧乙烷、支链聚环氧乙烷及聚(亚乙基亚胺)中的至少一者。7.如权利要求1～6中任一项所述的粒状复合材料，聚合物(D)与固体电解质(E)的合计量相对于粒子(A)、粒子(B)与碳纤维(C)的合计量100质量份为2质量份以上且50质量份以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的粒状复合材料，碳纤维(C)的量相对于粒子(A)与粒子(B)的合计量100质量份为0.1质量份以上且20质...
【专利技术属性】
技术研发人员：栗田贵行，武内正隆，石井伸晃，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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