用于控制聚合物的粘度调节的添加剂制造技术

本发明专利技术涉及用于缩聚物的受控粘度调节的添加剂，其包含酸和/或酸酐和载体，优选聚合物载体，其特征在于，所述酸和/或酸酐均匀分布在载体中，涉及用于制备所述添加剂的方法，用于缩聚物的受控粘度调节的方法以及涉及所述添加剂用于缩聚物的受控粘度调节的用途。

Additives for controlling the viscosity of polymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于控制聚合物的粘度调节的添加剂
本专利技术涉及用于控制聚合物的粘度调节的添加剂，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，本专利技术还涉及用于制备所述添加剂的方法、用于控制聚合物的粘度调节的方法，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，和涉及所述添加剂用于控制聚合物的粘度调节的用途，所述聚合物具有酸可裂解的单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物。
技术介绍
聚酰胺是具有广泛应用领域的塑料。由聚酰胺或聚酰胺配混物制备的模塑件通常借助于注塑方法或挤出方法来制备。在注塑时，将塑料由塑化设备注入模具中，所述塑化设备将塑料加热到熔融温度，在模具中将塑料首先压实然后冷却。在挤出时，塑料通过计量装置到达加热的圆筒中，被熔融、均化和压实，以便然后借助于螺杆将其挤压通过喷嘴。将该装置称为挤出机。使用挤出机用于生产型材、管材、片材、纺织纤维、容器和母粒。以注塑方法加工的聚酰胺应具有比用作热塑性挤出物料的聚酰胺更高的熔融指数(MFI)。与由相同材料制成的注塑物料相比，挤出物料通常具有更高的分子量和因此具有更高的熔体粘度或更低的熔融指数。较高的熔体粘度或较低的熔融指数尤其能够在挤出时离开喷嘴后实现更好的持久性。此外，较高的摩尔质量、较高的熔体粘度或较低的熔融指数通常与增强的机械性能相关联。然而，注塑中的加工是比较困难的。因此，在实践中，为改善注塑中的可加工性，通常添加润滑剂/加工助剂，以便能够在注塑中实现足够的性能图像。属于在聚酰胺中最常用的加工助剂的是金属硬脂酸盐、酰胺蜡、长链醇的脂肪酸酯和褐煤蜡(褐煤酸、它的酯和金属盐)，根据要求特征来使用它们。特别是在增强聚酰胺中，在这种情况下，尤其在较高的填料含量(例如30-60％)下，必须使用非常高浓度的这种润滑剂，以便在配混步骤期间和在注塑时能够实现良好的可加工性。在此，缺点特别是模塑件表面上的风化、机械性能的显著损害以及提高的添加剂成本。对于其它缩聚物如聚酯、聚碳酸酯和聚醚的用户，存在类似的目的和问题。特别是在聚酯的情况下，用户仅具有相对窄的加工窗口，这需要精确的工艺控制并且同样需要精确控制原料的产品品质。将缩聚物，例如聚酰胺和这里提到的其它聚合物(特别是例如聚酯)，在熔体中在高温下通过加入酸或酸酐快速且强烈地降解。该原理被用于聚酰胺6的化学再循环。(E.Meusel,E.Seifert,E.Taeger,Chemicalrecyclingofpolyamideinterlinings,rubberfibers,plastics1998,51(2)第126-130页)。该文章描述了，聚酰胺可以在熔体状态中尤其用二羧酸部分地降解为低聚-或聚酰胺二羧酸。降解度通过组分的混合比来确定。脂族二羧酸首先攻击碱性更强的氨基端基，而且发生分子链的裂解。该裂解为统计规则所决定，并因此产生不同链长的碎片。裂解产物随后可以与脂族二胺反应生成产品，由于它们的熔融行为和它们的粘弹性质，它们是良好的热熔粘合剂。具有较低链长的聚酰胺具有更好的流动性。高流动性或低熔体粘度对于注塑应用而言是值得追求的性质。然而，通过酸进行的链降解由于在熔体中高的反应速度而难以控制并导致机械性能的明显恶化。此外，当使用具有并非精确指定的组成和/或初始粘度的聚酰胺起始材料时，例如在混合的生产废料和/或用于回收材料的情况下，这种反应的控制变得更加困难。因此，这种材料不用于生产高价值的产品，因为有针对性的粘度调节需要大量的预先研究和测试运行。文献WO-A-01/21712涉及聚酰胺组合物，其中加入有机酸，以降低粘度，但却不显著降低韧性。特别地，WO-A-01/21712描述了增强的聚酰胺组合物，其包含40至94重量％的聚酰胺、6至60重量％的选自橡胶和离子共聚物组成的组的增强剂和至多10重量％的有机酸。为了制备，将聚酰胺、增强剂和有机酸在一个工序中在熔体状态中彼此混合，或者将聚酰胺和增强剂的混合物在熔体状态中与酸混合，或者将聚酰胺和增强剂混合并随后在熔体状态中与酸混合。得到具有提高的流动性和降低的熔体粘度的增强的聚酰胺，而不会对韧性产生负面影响。然而，通过酸进行的链降解由于在熔体中高的反应速度而难以控制，并因此可导致机械性能的明显恶化。此外，WO-A-01/21712涉及橡胶增强的聚酰胺。在此，橡胶必须含有可与聚酰胺的端基反应的官能团。此外，橡胶和聚酰胺的熔体粘度必须相似，以获得良好的分散。D.Lehmann,Polymers-OpportunitiesandRisksII:Sustainability,ProductDesignandProcessing2010,12,163-192描述了将聚酰胺熔融改性为低聚酰胺。描述了在熔体中的降解反应。通过加入羧酸或羧酸酐再次发生降解。在高于230℃的温度下将降解化合物加入到聚酰胺熔体中后，在短时间后可以观察到熔体粘度的快速降低。在此获得具有给定分子量和窄的分子量分布的低聚酰胺。K.-J.Eichhorn,D.Lehmann,D.Voigt,JournalofAppliedPolymerScience1996，卷62，第2053-2060页描述了长聚合物链可在挤出工艺期间十分快速地降解为低分子量的官能化的聚合物和低聚物。用PA6和偏苯三酸酐进行研究。观察到两种不同的反应机制。第一种是酸酐与PA6的氨基端基的反应，第二种是酸酐与PA6的酰胺基团在链断裂的情况下的反应。但是，在该反应中得到了各种不同降解产物和反应产物的混合物。市场上可获得的具有良好流动性的未增强的聚酰胺基本上通过在以间歇方法的聚合期间的化学改性以相对小的量来生产。通过连续水解聚合生产的大量聚酰胺迄今不能毫无困难地实现这些流动性能。对于未增强的聚酰胺，迄今还不知道真正有效的流动改进剂。已知的试剂仅改善经填充的聚酰胺的流动性(通常通过例如用偶联剂改变填料的表面，以由此实现流动改进)，但是在未增强的聚酰胺中它们很少甚至根本没有作用。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术的上述问题，并提供一种添加剂，用该添加剂可以实现受控的更低的粘度调节或对流动性能的正面影响，特别是流动螺旋的延长，以改善缩聚物，特别是未增强和增强的聚酰胺和聚酯的流动性，同时保持机械特征值，如拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性和断裂伸长率。本专利技术的另一目的是，在不符合规格的高分子缩聚物(聚酯，聚酰胺等)的情况下为了用在高价值的注塑应用中以非常好的机械性能特征也有效且可再现地调节流动性并由此加工它们。此外，本专利技术的目的是在得自废料的高分子缩聚物(聚酯，聚酰胺等)的情况下也为了用在高价值的注塑应用中有效且可再现地调节流动性并由此加工它们。所提及的废料可来自聚酰胺材料的生产、加工和来自相应耗材的回收。此外，废料可来自浇注聚酰胺6的生产、处理和再加工。此外，本专利技术的目的不仅对于纯高分子缩聚物(聚酯、聚酰胺等)而且对于高分子量缩聚物(聚酯、聚酰胺等)混合物为了用在高价值的注塑应用中有效且可重复地调节其流动性并由此加工它们。所述目的通过根据权利要求1的用于受控的粘度调节的添加剂得以达成，所述添加剂包含酸和/或酸酐和优选聚合物载体，其特征在于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚合物的受控改性(粘度调节)的添加剂，所述聚合物具有酸可裂解单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，所述添加剂包含：‑酸和/或酸酐或其混合物，和‑载体，其特征在于，所述酸和/或所述酸酐或其混合物均匀分布在所述载体中，并且所述载体不与所述酸或所述酸酐反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.17 EP 16002226.51.一种用于聚合物的受控改性(粘度调节)的添加剂，所述聚合物具有酸可裂解单元，所述聚合物特别是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和聚醚及其共聚物，所述添加剂包含：-酸和/或酸酐或其混合物，和-载体，其特征在于，所述酸和/或所述酸酐或其混合物均匀分布在所述载体中，并且所述载体不与所述酸或所述酸酐反应。2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述酸和/或所述酸酐是羧酸和/或羧酸酐。3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述羧酸是多官能羧酸。4.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述多官能羧酸是双官能羧酸。5.根据权利要求1-4中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述酸选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、草酰乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-(10氧代-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基甲基)琥珀酸或其混合物，所述酸特别优选是己二酸、癸二酸和对苯二甲酸。6.根据权利要求1或2中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述酸酐选自偏苯三酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐或其混合物。7.根据权利要求1或2中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述酸是酸封端的聚合物或低聚物，优选选自聚酰胺、低聚酰胺和聚酯及其混合物，特别是酸封端的低聚酰胺和酸封端的聚酰胺6、聚酰胺6.6、以及PBT和PET和所提及的聚合物的混合物或者所提及的聚合物与所提及的低聚物的混合物。8.根据权利要求1-7中任一项所述的添加剂，其特征在于，所述载体是聚合物载体，优选选自下述单体的聚合物或共聚物：乙烯、聚丙烯或其它烯烃、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯，特别优选烯烃-丙烯酸酯共聚物或烯烃-甲基丙烯酸酯共聚物，特别是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。9.根据权利要求1-8中任一项所述的添加剂，其特征在于，基于所述添加剂的总量计，所包含的所述酸和/或所述酸酐的量为1至50重量％，优选5至33重量％，特别是8至30重量％。10.根据权利要求1-9中任一项所述的添加剂，还包含至少一种选自由下述组成的组中的附加料...

【专利技术属性】
技术研发人员：K·伯格曼，
申请(专利权)人：L布吕格曼两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE