本发明专利技术涉及纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法及产品和应用，其制备方法，利用改性的溶胶凝胶方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合，不仅可以进一步提高纤维素膜的离子电导率，同时可以提高其机械性能和耐热性。将该复合膜用于Mn2CoO4为负极材料的的锂离子纽扣电池中，图1是在100 mA/g的电流密度条件下循环图，首次放电比容量为1223 mAh/g，第二次放电比容量为580 mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为320 mAh/g，相对于第二次放电比容量，容量保持率为55.17%。
Preparation, Products and Applications of Nanocellulose/Titanium Dioxide/Carbon Nanotubes Composite Films
【技术实现步骤摘要】
纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法及产品和应用
本专利技术涉及一种复合膜的制备方法，特别是涉及一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法及产品和应用，属于能源材料领域。
技术介绍
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种高分子材料。近年来，随着石油、煤炭储量的下降以及对环境污染问题的日益重视，纤维素的开发和利用受到人们越来越多的重视。随着社会的发展，锂离子电池备受关注。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池，它不仅具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应及污染小等优点。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天及生物医药等领域。而隔膜是影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性的重要因素。目前，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜对电解质亲和性较差，存在吸液率和保液率低等不足，电解液容易发生侧漏，电池的安全性存在隐患。另外，目前市场上的隔膜都单纯的起到简单的隔离作用，在相同的孔径下，其对锂离子电导率的提高没有任何的帮助。由于纤维素膜具有孔隙率高、亲水和高温尺寸稳定性好等优点，利用纤维素作为锂离子电池隔膜的研究逐渐增多，但是纤维素隔膜的离子电导率需要进一步提高。通过添加无机纳米颗粒可提高隔膜的离子电导率，无机纳米颗粒可促使颗粒和电解质界面形成富集“自由”锂离子的界面相，充放电过程中，锂离子沿着界面相形成的传输通道快速迁移。同时，添加碳纳米管可进一步提高二氧化钛材料力学性能、电化学性能等，进而提高整个复合纤维素膜的综合性能。本专利技术采用改性的溶胶凝胶的方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合不仅可以进一步提高纤维素膜的离子电导率，同时可以提高其机械性能和耐热性。
技术实现思路
针对有纤维素膜离子电导率低的的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法。本专利技术的再一目的在于：提供一种上述方法获得的纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜产品。本专利技术的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。本专利技术目的通过下述方案实现：一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，利用改性的溶胶凝胶方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合，该方法的具体步骤为：（1）将有机醇和有机钛酸盐按体积比60～80:1进行混合配成溶液，标记为溶液A；（2）再配制有机醇和去离子水的混合溶液，其中体积比为1～2:1，将摩尔量比1～2:1的混合双螯合剂加入其中，标记为溶液B；（3）将溶液B加入到溶液A中，将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1~0.2g含有官能团的CNT，通过在150~220℃加热回流时间3h~5h，形成CNT@Ti-醇酸盐前驱体，将凝胶在鼓风烘箱200～240℃加热干燥时间5～10h，将前驱体研磨后在马弗炉中400～600℃煅烧时间5～10h，升温速率为1～5℃/min，得到TiO2/CNT；（4）将纤维素水凝胶膜加入去离子水中超声时间2～4h，得纤维素悬浮液；（5）将质量分数0～20%的TiO2/CNT加入上述纤维悬浮液中，超声分散30～60min，真空过滤成膜，然后60～80℃热压干燥，得质量分数不同的纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜。在上述方案基础上，所述的有机醇为异丙醇、丙醇或丁醇中的一种或其组合。在上述方案基础上，所述的有机钛酸盐为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或其组合。在上述方案基础上，所述的双螯合试剂为柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙酰丙酮、聚丙烯酸（PPA）中的一种或其组合。本专利技术提供一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜，根据上述任一所述方法制备得到。本专利技术一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜在锂离子电池中作为负极材料的应用。利用改性的溶胶凝胶方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合，不仅可以进一步提高纤维素膜的离子电导率，同时可以提高其机械性能和耐热性。将该复合膜用于Mn2CoO4为负极材料的锂离子纽扣电池中，在100mA/g的电流密度条件下循环图，首次放电比容量为1223mAh/g，第二次放电比容量为580mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为320mAh/g，相对于第二次放电比容量，容量保持率为55.17%。附图说明图1为实施例1纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的循环寿命图；图2为实施例2纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的倍率性能图；图3为实施例3纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的循环寿命图。具体实施方式本专利技术通过下面具体实例进行详细的描述，但是本专利技术的保护范围不受限于这些实施例子。实施例1一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法，利用改性的溶胶凝胶方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合，包括以下步骤：（1）异丙醇和钛酸四丁酯按体积比60:1进行混合配成溶液，标记为溶液A；（2）再配制异丙醇和去离子水的混合溶液，其中体积比为1:1，将摩尔量比2:1的混合双螯合剂CA和PPA加入其中，标记为溶液B；（3）将溶液B加入到溶液A中，将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1g含有官能团的CNT，通过在180℃加热回流5h，形成CNT@Ti-醇酸盐前驱体，将凝胶在鼓风烘箱220℃加热干燥10h，将前驱体研磨后在马弗炉中450℃煅烧10h，升温速率为2℃/min，得到TiO2/CNT；（4）将纤维素水凝胶膜加入去离子水中超声4h，得纤维素悬浮液；（5）将质量分数10%的TiO2/CNT加入上述纤维悬浮液中，超声分散30min，真空过滤成膜，然后80℃热压干燥，得质量分数10%的纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜。将该复合膜用于Mn2CoO4为负极材料的的锂离子纽扣电池中，如图1所示，在100mA/g的电流密度条件下循环图，首次放电比容量为1223mAh/g，第二次放电比容量为580mAh/g，经过50次循环后，放电比容量约为320mAh/g，相对于第二次放电比容量，容量保持率为55.17%。在一定程度上，该复合隔膜相比传统隔膜提高了Mn2CoO4的首次放电比容量。实施例2一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将丙醇和钛酸四异丙酯按体积比70:1进行混合配成溶液，标记为溶液A；（2）再配制有机醇和去离子水的混合溶液，其中体积比为1:1，将摩尔量比1:1的混合双螯合剂CA和EDTA加入其中，标记为溶液B；（3）将溶液B加入到溶液A中，将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1g含有官能团的CNT，通过在150℃加热回流时间为5h，形成CNT@Ti-醇酸盐前驱体，将凝胶在鼓风烘箱200℃加热干燥10h，将前驱体研磨后在马弗炉中400℃煅烧10h，升温速率为1℃/min，得到TiO2/CNT；（4）将纤维素水凝胶膜加入去离子水中超声时间2h，得纤维素悬浮液；（5）将质量分数5%的TiO2/CNT加入上述纤维悬浮液中，超声分散30min，真空过滤成膜，然后60℃热压干燥，得质量分数不同的纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜。将该复合膜用于溶胶凝胶法合成的Mn2CoO4为负极材料的的锂离子纽扣电池中，图2是在不同电流密度条件下倍率图，在100、200、400、800、1600和2000mA/g的电流密度条件本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，利用改性的溶胶凝胶方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合，包括以下步骤：（1）将有机醇和有机钛酸盐按体积比（60～80）:1进行混合配成溶液，标记为溶液A；（2）再配制有机醇和去离子水的混合溶液，其中体积比为（1～2）:1，将摩尔量比（1～2）:1的混合双螯合剂加入其中，标记为溶液B；（3）将溶液B加入到溶液A中，将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1 ~0.2 g含有官能团的CNT，通过在150 ~220 ℃加热回流时间为3 h ~5 h，形成CNT@Ti‑醇酸盐前驱体，将凝胶在鼓风烘箱200～240 ℃加热干燥5～10 h，将前驱体研磨后在马弗炉中400～600 ℃煅烧时间为5～10 h，升温速率为1～5 ℃/min，得到TiO2/CNT；（4）将纤维素水凝胶膜加入去离子水中超声时间2～4 h，得纤维素悬浮液；（5）将质量分数0～20%的TiO2/CNT加入上述纤维悬浮液中，超声分散30～60 min，真空过滤成膜，然后60～80 ℃热压干燥，得质量分数不同的纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜。
【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素/二氧化钛/碳纳米管复合膜的制备方法，其特征在于，利用改性的溶胶凝胶方法将纳米纤维素与二氧化钛和碳纳米管复合，包括以下步骤：（1）将有机醇和有机钛酸盐按体积比（60～80）:1进行混合配成溶液，标记为溶液A；（2）再配制有机醇和去离子水的混合溶液，其中体积比为（1～2）:1，将摩尔量比（1～2）:1的混合双螯合剂加入其中，标记为溶液B；（3）将溶液B加入到溶液A中，将上述均匀介质转入圆底烧瓶中，再加入0.1~0.2g含有官能团的CNT，通过在150~220℃加热回流时间为3h~5h，形成CNT@Ti-醇酸盐前驱体，将凝胶在鼓风烘箱200～240℃加热干燥5～10h，将前驱体研磨后在马弗炉中400～600℃煅烧时间为5～10h，升温速率为1～5℃/min，得到TiO2/CNT；（4）将纤维素水凝胶膜加入去离子水中超声时间2～4h，得纤维素悬浮液；（5）将质量分数0～20%的TiO...
【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，吴晓燕，张芳，张道明，王亚坤，卢玉英，金彩虹，
申请(专利权)人：上海纳旭实业有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31
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