一种固体高分子还原剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种固体高分子还原剂的制备方法，该方法主要包括下述步骤：1、聚苯乙烯骨架基质的制备和纯化：2、聚苯乙烯骨架基质的氯甲基化；3、氯甲基化聚苯乙烯骨架基质的季铵化；4、还原性离子交换基团的引入。该还原剂的比表面积和官能基团含量等指标均可进行调控。本发明专利技术的固体高分子还原剂可广泛参与还原反应，如将硝基类和亚胺类(席夫碱)化合物还原为相对应的胺类、将醛酮等羰基化合物还原为相对应的醇类等。与传统小分子还原剂相比，本发明专利技术具有储存稳定、立体选择性好、容易分离、可再生等优点，有望应用于工业化大生产。

A solid polymer reductant and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种固体高分子还原剂及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，涉及固体高分子还原剂的制备，具体来说是一类以季铵型有机高分子聚合物为基质的、携带还原性无机阴离子的高分子固体还原剂的制备方法，该专利技术可用于硝基类、亚胺类、醛、酮等小分子有机物的还原反应。
技术介绍
高分子试剂是指通过功能化反应将有机合成中的小分子试剂或小分子反应底物键合到聚合物分子链上，然后进行有机合成反应的功能高分子材料。高分子试剂的应用溯源于20世纪30年代中期，以缩聚法制得离子交换树脂为起点。1944年又制得以苯乙烯-二乙烯基苯为母体的离子交换树脂和电子交换树脂，但直到1963年R.B.梅里菲尔德和R.L.莱特辛格分别成功地在高分子载体上进行了肽的固相合成之后，聚合物负载反应的优点才被充分认识，对高分子试剂的研究随之也得到重视，相继合成了各类高分子试剂，并在80年代末发展出了组合化学技术，有效地应用在新材料和新药物的开发，手性化合物的合成和拆分，多肽、寡核苷酸和低聚糖的固相合成，有机合成反应机理研究，特效分离、分析和临床化验，湿法冶金及生物医学等方面。和传统的液体小分子试剂相比，高分子试剂结合了聚合物骨架与反应活性基团双方的优点，具有易分离、可再生、稳定性和安全性好、反应专一性和选择性高、对环境友好、适于连续化和机械化操作等优点。按照功能，高分子试剂一般可分为高分子氧化还原试剂、高分子卤代试剂、高分子酰基化试剂、高分子烷基化试剂、高分子亲核试剂等，可参与氧化、还原、卤代、酰基化、烷基化、偶氮化、亲核、亲电、缩合等多种反应。高分子还原剂是指一类主要以小分子还原剂经高分子化之后得到的仍保持有还原特性的高分子试剂。根据所含还原剂种类和聚合物骨架与还原剂相结合的方式，高分子还原剂主要包括高分子有机金属化合物、高分子磺酰肼、高分子硫醇和由高分子络合物、离子交换树脂、高分子吸附剂等与小分子还原剂(无机或有机试剂)相结合得到的还原剂。传统的小分子还原剂存在以下缺点：1、化学稳定性和安全性较差，易燃、易爆、易失效，造成储存、运输和使用上的困难；2、环境不友好，有机小分子还原剂通常沸点较低或易挥发，在常温下有难闻的气味且毒性较大，恶化工作环境；3、后处理困难，部分还原剂参与还原反应后，其氧化产物与主产物混杂，造成分离困难，需增加较为繁琐的后处理步骤。综上所述，本专利技术旨在提供一种制备方便、反应活性和选择性高、安全性稳定、容易分离、便于回收和再生的新型固体高分子还原剂及其制备方法。
技术实现思路
针对上述现有小分子还原剂的问题，本专利技术提供了一种新型固体高分子还原剂，试剂以季铵化的苯乙烯-二乙烯基苯或苯乙烯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯共聚物为基质，基质通过静电吸引力携带具有还原作用的无机阴离子。该试剂反应活性好，初步显示，可参与还原反应，将醛、酮、腈、肟、硝基类和亚胺类(席夫碱)化合物等小分子化合物转化成小分子醇类和胺类。为了实现上述目的，本专利技术所提供的固体高分子还原剂的制备方法所采用的的具体步骤如下：1、聚合反应：(1)在40-100质量份的苯乙烯(St)、1-60质量份的交联剂的混合液中加入0.4-1质量份的过氧化苯甲酰(BPO)，常温搅拌完全溶解，再加入0-250质量份的致孔剂，搅拌混合均匀，配制成油相。(2)在300-1000质量份的水中加入2.5-9质量份的聚乙烯醇1788，50-60℃下搅拌2-4h使之完全溶解，配制成水相。(3)将油相缓慢投入水相中，静置10min，搅拌调节油滴至合适粒径范围后，升温至80-90℃，反应8-14h，停止反应，冷却至40-50℃。(4)滤出反应母液，依次用50℃热水、石油醚洗涤固体产物至洗出液点板不留油痕，将固体产物50-60℃烘干后筛分至所需粒度规格，得到聚苯乙烯骨架的聚合物基质。2、氯甲基化反应：(1)将100质量份的聚合物基质与500-1000质量份的1，2-二氯乙烷和50-200质量份的氯甲醚混合，20-35℃下搅拌溶胀1-1.5h。(2)升温至40-45℃，搅拌下分2-3次向反应体系内加入40-160质量份的无水氯化锌，每次间隔20-30min，期间逐步升温至50-60℃，保温反应8-18h，停止反应。(3)滤出反应母液，依次用1，2-二氯乙烷、乙醇、水洗涤固体产物各3次，抽干游离水，得到氯甲基化聚合物基质。3、季铵化反应：(1)25-30℃搅拌下，以400-800质量份的季铵化试剂溶胀上述步骤(2)得到的氯甲基化聚合物基质2h。(2)升温至40-45℃，保温反应15-20h，停止反应。(3)滤出反应母液，用水洗涤固体产物至流出液pH＝7-8，抽干游离水，得到季铵化聚合物基质。4、离子交换反应：(1)将100质量份的季铵化聚合物基质湿法装柱，以1200-2400质量份的氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为3-5％)淋洗基质，流速0.3-0.7BV/h。(2)纯水淋洗基质至流出液pH＝7-8，出料至反应器中，抽干游离水。(3)向反应器中加入200-400质量份的纯水，浸泡基质，再加入15-25质量份的还原性无机盐，25-30℃搅拌溶解后，保温反应16-20h。(4)反应完成后滤出液体，纯水洗涤固体产物至流出液pH＝7，再用乙醇洗涤4次，每次用量为产物质量的2-3倍，每次洗涤15-30min，洗涤后抽干溶剂，产物在室温下晾干后，40-45℃烘干至挥发分＜2％，制得固体高分子还原剂成品。步骤1中的交联剂为75-85％二乙烯基苯(DVB)、双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯(DEGDMA)中的一种。步骤1中的致孔剂为甲苯、乙苯、二甲苯、正庚烷、200#汽油等烷烃或芳香烃，或为环己醇、异戊醇、正辛醇、十二醇、乙酸丁酯等醇类或酯类，或前者中的一种与后者中的一种之组合，其中前者占致孔剂总质量的33-67％。步骤3中的季铵化试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、三乙醇胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶中的一种。步骤4中的还原性无机盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、氰基硼氢化钠、氰基硼氢化钾中的一种。本专利技术依照上述制备步骤所得新型固体高分子还原剂的基本指标如下：外观为白色至浅黄色片状或丝状或颗粒状物质，比表面积0-1500m2/g，基团含量0.1-5.0mmol/g。所得新型固体高分子还原剂的初步应用结果如下：以N，N-二甲基乙醇胺胺化的苯乙烯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯共聚物为基质制备的、携带有氰基硼氢根的固体高分子还原剂，粒度为0.3-0.6mm，氰基硼氢根含量0.49mmol/g，在四氢呋喃中硫酸铵的存在下，还原硝基苯，生成苯胺，收率97.4％。以三乙胺胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基质制备的、携带有亚硫氢根的固体高分子还原剂，粒度为0.04-0.08mm，亚硫氢根含量1.76mmol/g，在四氢呋喃中还原环己酮，生成环己醇，收率98.3％。以三甲胺胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为基质制备的、携带有氰基硼氢根的固体高分子还原剂，粒度为0.09-0.15mm，氰基硼氢根含量1.25mmol/g，以四氢呋喃装柱，苯甲醛过柱发生还原反应，生成苯甲醇，收率99.8％。关于本专利技术采用的技术工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固体高分子还原剂，外观为白色至浅黄色片状或丝状或颗粒状物质，比表面积0‑1500m

【技术特征摘要】
1.一种固体高分子还原剂，外观为白色至浅黄色片状或丝状或颗粒状物质，比表面积0-1500m2/g，基团含量0.1-5.0mmol/g，结构为携带有还原性阴离子的季铵型的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯-双甲基丙烯酸一缩二乙二醇酯共聚物。2.如权利1所述的固体高分子还原剂的结构式，如下式所示：其中，为聚合物基质，R为相同或不同的烃基，X-为还原性阴离子。3.如权利1所述的固体高分子还原剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)聚合反应：i.在40-100质量份的苯乙烯(St)、1-60质量份的交联剂的混合液中加入0.4-1质量份的过氧化苯甲酰(BPO)，常温搅拌完全溶解，再加入0-250质量份的致孔剂，搅拌混合均匀，配制成油相。ii.在300-1000质量份的水中加入2.5-9质量份的聚乙烯醇1788，50-60℃下搅拌2-4h使之完全溶解，配制成水相。iii.将油相缓慢投入水相中，静置10min，搅拌调节油滴至合适粒径范围后，升温至80-90℃，反应8-14h，停止反应，冷却至40-50℃。iv.滤出反应母液，依次用50℃热水、石油醚洗涤固体产物至洗出液点板不留油痕，将固体产物50-60℃烘干后筛分至所需粒度规格，得到聚苯乙烯骨架的聚合物基质。(2)氯甲基化反应：i.将100质量份的聚合物基质与500-1000质量份的1，2-二氯乙烷和50-200质量份的氯甲醚混合，20-35℃下搅拌溶胀1-1.5h。ii.升温至40-45℃，搅拌下分2-3次向反应体系内加入40-160质量份的无水氯化锌，每次间隔20-30min，期间逐步升温至50-60℃，保温反应8-18h，停止反应。iii.滤出反应母液，依次用1，2-二氯乙烷、乙醇、水洗涤固体产物各3次，抽干游离水，得到氯甲基化聚合物基质。(3)季铵化反应：i.25-30℃搅拌下，以400-800质量份的季铵化试剂溶胀上述步骤(2)得到的氯甲基化聚合物基质2h。ii.升...

【专利技术属性】
技术研发人员：马玉新，崔强，孙强，李晓蒙，王红红，郑彦慧，于浩峰，杨晶，
申请(专利权)人：天津南开和成科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12