一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，将甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃通过选择性加氢和异丁烯二聚预处理后，所得的丁烯物料直接送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入预分离和氧化物脱除系统中分离处理得到脱除氧化物的粗丁二烯；最后，所得粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。与现有技术相比，本发明专利技术极大简化了工艺，大大降低了预处理工段的能耗，降低了吸收油的循环量，降低了公用工程的消耗和设备投资等。

A process for oxidative dehydrogenation of tetraolefins to butadiene by-product of methanol to olefins

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺
本专利技术涉及化工产品分离
，尤其是涉及一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺。
技术介绍
丁二烯是重要的石油化工基础原料，用来生产合成橡胶、合成树脂、己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等。丁二烯的生产方法有碳四馏份分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的生产碳四馏份。通过丁烯氧化脱氢工艺生产丁二烯是丁二烯来源的一个重要补充。图1是一种目前广泛采用的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程。甲醇制烯烃装置碳四烯烃S601与氢气物流S602一起送入加氢/醚化预处理单元601处理，首先经加氢除去二烯烃和炔烃后，得到加氢后碳四S610送去醚化系统的醚化反应器R-601-1脱除碳四烯烃中的异丁烯，脱除异丁烯的过程中通过引入甲醇原料S620与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，自MTBE反应器(即醚化反应器R-601-1)出来的反应生成物送去反应精馏塔系统。反应精馏塔系统由反应精馏塔上塔T-601和反应精馏塔下塔T-602组成，塔釜采出MTBE产品S651，塔顶采出碳四送去碳四水洗塔T-603洗去未反应的甲醇，洗净甲醇的预处理后丁烯送去烷烯分离单元500。碳四水洗塔T-603塔釜含甲醇洗水送去甲醇回收塔T-604，在甲醇回收塔T-604塔顶采出的甲醇循环回醚化反应器R-601-1，塔釜水返回碳四水洗塔T-603塔塔顶，参见图2所示。脱除异丁烯的预处理后丁烯S631送去烷烯分离单元500，丁烷与丁烯进行分离，采出丁烷产品S530输出，丁烯则送去丁烯氧化脱氢单元100与配料空气S101和配料蒸汽102进行反应。在丁烯氧化脱氢单元100，丁烯氧化脱氢反应器或采用每条生产线两台轴向固定床反应器串联，如图3所示，由第一氧化脱氢反应器R-101-1和第二氧化脱氢反应器R-101-2串联组成，对于规模为10万吨/年丁烯氧化脱氢装置，需要采用6条生产线并联；或采用单条生产线，三台径向固定床串联。反应后的生成气经热量回收、急冷洗酸后送去进行生成气压缩升压，升压后的生成气压缩机进料S201送去氧化物脱除和油吸收解吸系统，整套系统包括生成气压缩机C-201、洗醛塔T-201、汽提塔T-202，以及油吸收塔T-301和解吸塔T-302组成的油吸收解吸单元301，具体处理流程参见图4所示。油吸收后的尾气S321或送去尾气吸附，或送去催化氧化单元。解吸塔T-302侧线采出的粗丁二烯S331送去丁二烯抽提单元，经二段萃取和普通精馏后得到丁二烯产品和丁二烯抽提后丁烯S441，丁烯S441循环回烷烯分离单元。通过研究分析，发现传统的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺处理甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃存在如下不足：1)甲醇制烯烃装置副产碳四烯烃中异丁烯含量不超过5％wt，采用醚化工艺除去异丁烯，流程比较复杂，能耗较高，并且需要引入新鲜原料甲醇、脱盐水或凝液，产生污水。2)无论是轴向固定床还是径向固定床，均采用两台或三台反应器串联的形式，使得反应器占地面积较大，投资较大，尤其是两台反应器之间的管线温度较高，应力较大。对于规模为10万吨/年的装置，有的甚至需要采用六条生产线并联来实现。3)采用先洗醛后油吸收解吸工艺将反应生成的氧化物、不凝气脱除，由于生成气量较大，通过水洗除去其中的氧化物，所需水量较大，且设备投资和公用工程消耗较大。脱除氧化物的生成气直接送去油吸收解吸，公用工程耗量较大，操作费用较高。4)解吸塔侧线采出的粗丁二烯送去丁二烯抽提单元，抽提后的碳四烯烃返回烷烯分离单元，与通过醚化除去异丁烯的碳四一起送去烷烯分离单元，在萃取溶剂作用下，丁烷作为副产品采出，丁烯送去氧化脱氢单元。该分离工艺使得烷烯分离投资较大，公用工程消耗较大，操作成本较大。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，包括以下步骤：(1)：将甲醇制烯烃副产的碳四烯烃组分与氢气一起送入选择性加氢单元除去碳四炔烃和碳四二烯烃，所得加氢产物继续送入异丁烯二聚单元反应，二聚反应产物分馏后得到碳八烯烃与丁烯物料；(2)：步骤(1)中所得丁烯物料送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入由预分离单元和氧化物脱除单元组成的预分离和氧化物脱除系统中，先在预分离单元中预分离得到不凝气体和液相，所得不凝气体返回生成气压缩单元入口循环，所得液相继续在氧化物脱除单元中除去氧化物，得到除去氧化物后的粗丁二烯；(3)：步骤(2)所得除去氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。优选的，选择性加氢单元中的选择性加氢催化剂采用氧化铝负载金属钯，其由两段选择性加氢反应器串联组成，其中，一段选择性加氢反应器(R-1)的操作工艺条件如下：二段选择性加氢反应器(R-2)的操作工艺条件如下：优选的，步骤(1)中所述的异丁烯二聚单元包括异丁烯二聚反应器和脱重塔，加氢产物中的异丁烯组分在异丁烯二聚反应器中二聚反应生成碳八烯烃，异丁烯二聚反应器流出物料送到脱重塔分离，塔釜得到作为重组分的碳八烯烃，塔顶得到作为轻组分的丁烯物料。更优选的，脱重塔中所采用的操作压力为0.20～1.0MPaG。更优选的，异丁烯组分二聚反应所用的催化剂可采用现有已知的催化剂，如阳离子交换树脂等，其反应器内操作压力可优选1MPaG左右，温度可优选50℃左右。优选的，步骤(2)中所述的丁烯氧化脱氢单元包括由多段催化剂床层串联组成的氧化脱氢反应器和水冷洗酸塔，其中，所述氧化脱氢反应器在每段催化剂床层入口处分股加入所述丁烯物料与配料空气，第一段催化剂床层还加入有配料蒸汽，相邻两段间配段间激冷水，氧化脱氢反应器所得生成气经热量回收后送到水冷洗酸塔中冷却并脱除酸性气体，塔内注碱，塔釜废水送去污水处理厂，塔顶得到所述反应生成气送到所述生成气压缩单元。更优选的，氧化脱氢反应器由两段催化剂床层集成起来，这样，反应器进料(包含丁烯物料、配料空气等)分别从顶部和中部送入氧化脱氢反应器中，反应产物则从底部采出。优选的，步骤(2)中所述反应生成气经生成气压缩单元压缩升压后的压力为0.5～2.0MPaG。优选的，步骤(2)中所述的预分离单元包括预分离罐、油吸收塔、解吸塔和预分离塔，生成气压缩单元压缩冷却后的反应生成气进入预分离罐，初步气液分离，所得罐顶气相依次经油吸收塔吸收和解吸塔解吸，并从解吸塔侧线采出粗丁二烯，所得罐底液相则送到预分离塔，继续分离，塔顶得到不凝气与解吸塔塔顶的不凝气一起返回生成气压缩单元入口，塔釜液相与解吸塔侧线采出粗丁二烯混合后送到所述氧化物脱除单元。更优选的，步骤(2)中所述预分离塔的操作压力为0.30～1.20MPaG。优选的，步骤(2)中所述的氧化物脱除单元包括采用液液萃取工艺的洗醛塔，以及汽提塔，预分离单元分离后所得液相送到洗醛塔中脱除氧化物，塔顶采出所述除去氧化物的粗丁二烯，塔釜洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)：将甲醇制烯烃副产的碳四烯烃组分与氢气一起送入选择性加氢单元除去碳四炔烃和碳四二烯烃，所得加氢产物继续送入异丁烯二聚单元反应，二聚反应产物分馏后得到碳八烯烃与丁烯物料；(2)：步骤(1)中所得丁烯物料送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入由预分离单元和氧化物脱除单元组成的预分离和氧化物脱除系统中，先在预分离单元中预分离得到不凝气体和液相，所得不凝气体返回生成气压缩单元入口循环，所得液相继续在氧化物脱除单元中除去氧化物，得到除去氧化物后的粗丁二烯；(3)：步骤(2)所得除去氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)：将甲醇制烯烃副产的碳四烯烃组分与氢气一起送入选择性加氢单元除去碳四炔烃和碳四二烯烃，所得加氢产物继续送入异丁烯二聚单元反应，二聚反应产物分馏后得到碳八烯烃与丁烯物料；(2)：步骤(1)中所得丁烯物料送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入由预分离单元和氧化物脱除单元组成的预分离和氧化物脱除系统中，先在预分离单元中预分离得到不凝气体和液相，所得不凝气体返回生成气压缩单元入口循环，所得液相继续在氧化物脱除单元中除去氧化物，得到除去氧化物后的粗丁二烯；(3)：步骤(2)所得除去氧化物后的粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。2.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的异丁烯二聚单元包括异丁烯二聚反应器和脱重塔，加氢产物中的异丁烯组分在异丁烯二聚反应器中二聚反应生成碳八烯烃，异丁烯二聚反应器流出物料送到脱重塔分离，塔釜得到作为重组分的碳八烯烃，塔顶得到作为轻组分的丁烯物料。3.根据权利要求2所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，脱重塔中所采用的操作压力为0.20～1.0MPaG。4.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的丁烯氧化脱氢单元包括由多段催化剂床层串联组成的氧化脱氢反应器和水冷洗酸塔，其中，所述氧化脱氢反应器在每段催化剂床层入口处分股加入所述丁烯物料与配料空气，第一段催化剂床层还加入有配料蒸汽，相邻两段间配段间激冷水，氧化脱氢反应器所得生成气送到水冷洗酸塔中冷却并脱除酸性气体，塔内注碱，塔釜废水送去污水处理厂，塔顶得到所述反应生成气送到所述生成气压缩单元。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐国辉，李延生，李云生，赵强，苗安然，
申请(专利权)人：惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31