基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用技术

本发明专利技术提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用。本发明专利技术催化剂的制备方法包括步骤：将甲酸和辛胺搅拌混合，得还原性离子液体；将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。本发明专利技术所用原料廉价易得、操作简便、成本低，有利于大规模应用。所制备的三氧化二铁为氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒，应用于电催化固氮具有优异的氮还原催化性能。

【技术实现步骤摘要】
基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用
本专利技术涉及一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂、制备方法及其电催化固氮应用，属于能源材料

技术介绍
把大气中的氮转化为NH3是人类社会历史上一项重大成就，所得NH3可以通过进一步加工变成肥料等，为持续增长的世界人口提供更多的资源。传统工业生产NH3的方法是哈伯-博施法，该方法是将氮气和氢气在高温高压下化合成氨；此方法需要较高能耗，并且在氢气的制备过程中会产生大量的温室气体CO2。因此，人们越来越重视氨的绿色、低成本的合成技术。而电催化氮还原反应(NRR)是一种新兴的绿色合成氨气的方法，该方法是氮气和水在温和条件下反应，从而降低能耗、避免了二氧化碳的排放。然而，氮气是化学惰性气体，其化学键不容易断裂，在电催化氮还原反应(NRR)过程中同时存在析氢反应(HER)，析氢反应剧烈，导致其氨产率和法拉第效率较低。因此，探索高效、高选择性和价廉的电催化氮还原反应催化剂一直是最有吸引力的课题之一。受铁元素在固氮酶以及在工业哈伯-博施法工艺中重要作用的启发，铁基催化剂在电化学NRR中得到了广泛研究。“Science2014,345,637”中，以三氧化二铁为催化剂，以氢氧化物熔融盐作为电解质，在200℃析出氨气。同时也有报道将铁族催化剂与其它物质混合，如将三氧化二铁与碳纳米管混合，通过三氧化二铁与碳纳米管的协同作用，在常温常压下就可得到较高的氨产量和法拉第效率；然而其制备过程需要多种原料，制备方法较为复杂。同时，上述两种方法的氨产量和法拉第效率并不能达到工业生产的要求。为了进一步提高催化剂的催化性能，缺陷设计也是一个重要手段；目前，富含氧空位的三氧化二铁已经被广泛应用于催化反应中；但制备富含氧空位的三氧化二铁往往需要两部反应，即先制备三氧化二铁，然后将所得三氧化二铁高温灼烧或者惰性气体刻蚀，制备操作较为复杂。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂及其制备方法。本专利技术采用还原性离子液体甲酸/辛胺作为离子热反应溶剂，其不仅包含还原组分，而且具有长链烷基，在原位获得三氧化二铁氧空位的同时，可以调控三氧化二铁的形貌，制得氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒。本专利技术制备方法简单，所用原料廉价易得，成本低；所制备的三氧化二铁颗粒具有优异的氮还原催化性能。本专利技术还提供一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂在电催化固氮中的应用。术语说明：铁源：指含铁的化合物。室温：25℃±5℃。本专利技术的技术方案如下：一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂，所述三氧化二铁固氮催化剂的微观形貌是纳米立方体，纳米立方体的尺寸为20-28nm；所述三氧化二铁固氮催化剂是以还原性离子液体为溶剂，以铁源为原料，经离子热反应制备得到。根据本专利技术优选的，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。上述基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将甲酸和辛胺于-20-30℃下搅拌混合，得还原性离子液体(OAF)；(2)将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.5-1:2；优选的，所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:1。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述搅拌混合温度为0℃；搅拌混合均匀直至无白烟。根据本专利技术优选的，步骤(1)中，甲酸是以滴加的方式加入辛胺中，滴加完毕后，于-20-30℃下搅拌混合。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述铁源为FeCl3·6H2O。根据本专利技术优选的，步骤(2)中，所述铁源和还原性离子液体的摩尔比为1:100-1:320；优选的，所述铁源和还原性离子液体的摩尔比为1:200-1:210。根据本专利技术，步骤(3)中所述离子热反应是于密闭容器中进行的高温反应。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述离子热反应温度为140-220℃；优选的，所述离子热反应温度为180℃；根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述离子热反应时间为8-15h；优选的，所述离子热反应时间为12h。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述洗涤是用无水乙醇和去离子水分别洗涤3-5次。根据本专利技术优选的，步骤(3)中，所述干燥是于20-30℃下真空干燥10-20h；优选的，干燥时间为12h。上述基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂的应用，应用于电催化固氮反应。作为氮还原催化剂，应用于光电催化、电催化、光催化等。本专利技术的技术特点及有益效果如下：1、本专利技术利用甲酸和辛胺在低温下混合快速得到离子液体，制备的离子液体熔点为34℃；然后加入铁源，经离子热反应得到三氧化二铁。本专利技术所用原料廉价易得、操作简便、成本低，有利于大规模应用。2、本专利技术利用简单的方法制备得到含有还原性甲酸阴离子(HCOO-)组分的还原性离子液体(OAF，HCOO-NH3+C8H17)，其不仅包含还原组分，而且具有长链烷基；并且其拥有独特的优点，如蒸气压低、电化学窗口宽等。本专利技术利用上述还原性离子液体作为反应溶剂，其不但可以作为模板剂有效调控催化剂微观形貌，而且可以利用自身的还原功能原位生成三氧化二铁氧空位，从而制备出在传统溶剂中难以制备的纳米材料，即氧空位丰富的颗粒较小的三氧化二铁纳米立方体颗粒，纳米立方体的尺寸为20-28nm。3、本专利技术制备得到的富含氧空位且具有较小尺寸的立方体形三氧化二铁具有优异的电催化固氮性能。应用于电催化固氮，活性高；在碱性电解液中，当电压为-0.3V时，氨产率为32.13μgh-1mg-1cat.(或2.62×10-10mols-1cm-2)，法拉第效率高达6.63％；在中性电解液中，当电压为-0.8V时，氨产率为24.81μgh-1mg-1cat.(或2.02×10-10mols-1cm-2)，法拉第效率为0.66％；以上说明本专利技术方法所得三氧化二铁固氮催化剂催化活性较高。并且，在碱性电解液中，当电压为-0.3V时，电催化固氮24h后，电流密度基本保持不变，氨产率依然可达到33.11μgh-1mg-1(或2.7*10-10mols-1cm-2)，法拉第效率可达到5.62％；在中性电解液中，当电压为-0.8V时，电催化固氮24h后，氨产率为24.39μgh-1mg-1(或1.99*10-10mols-1cm-2)，法拉第效率为0.58％；以上说明本专利技术催化剂具有良好的催化稳定性。附图说明图1为实施例1制备得到的三氧化二铁固氮催化剂的XRD(a)和TEM(b)图谱以及对比例1制备得到的三氧化二铁的XRD(c)和TEM(d)图谱。图2为实施例1制备的三氧化二铁固氮催化剂在0.1mol/LKOH水溶液中(a)和0.1mol/LNa2SO4水溶液中(b)不同电压下的氨产量和法拉第效率图。图3为实施例1和对比例1制备的催化剂的光致发光光谱；其中，实施例1制备的催化剂简称为Fe-IL，对比例1制备的催化剂简称为Fe-H2O。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂，其特征在于，所述三氧化二铁固氮催化剂的微观形貌是纳米立方体，纳米立方体的尺寸为20‑28nm；所述三氧化二铁固氮催化剂是以还原性离子液体为溶剂，以铁源为原料，经离子热反应制备得到。

【技术特征摘要】
1.一种基于还原性离子液体的富含氧空位的三氧化二铁固氮催化剂，其特征在于，所述三氧化二铁固氮催化剂的微观形貌是纳米立方体，纳米立方体的尺寸为20-28nm；所述三氧化二铁固氮催化剂是以还原性离子液体为溶剂，以铁源为原料，经离子热反应制备得到。2.根据权利要求1所述的三氧化二铁固氮催化剂，其特征在于，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。3.如权利要求1或2所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将甲酸和辛胺于-20-30℃下搅拌混合，得还原性离子液体(OAF)；(2)将铁源和还原性离子液体充分混合，经离子热反应、离心、洗涤、干燥得三氧化二铁固氮催化剂。4.根据权利要求3所述的三氧化二铁固氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：a、所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.5-1:2；优选的，所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:1；b、所述搅拌混合温度为0℃；搅拌混合均匀直至无白烟；c、甲酸是以滴加的方式加入辛胺中，滴加完毕后，于-20-30℃下搅拌混合。5.根据权利要求3...

【专利技术属性】
技术研发人员：李钟号，张晨韵，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37