本发明专利技术提供了一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,并将该膜应用于染料脱盐。首先配制氯化锌水溶液,溶解亲水性高分子引入亲水官能团。然后加入丙烯腈单体、第二共聚单体和引发剂,在搅拌下引发自由基均相接枝反应,得到亲水性高分子接枝的聚丙烯腈‑第二单体共聚物铸膜液。通过加入亲水性高分子和第二共聚单体调节铸膜液的粘度,在搅拌条件下引入气泡,通过控制搅拌速度、搅拌时间以及真空消泡时间控制气泡的含量、大小和分布。以水为凝固浴制备含气泡高通量聚丙烯腈基过滤膜。该膜对蛋白质和体型染料截留率高,而对无机盐几乎没有截留,在蛋白质、染料脱盐纯化领域有广阔的应用前景。
Preparation of a high flux polyacrylonitrile-based filtration membrane with bubbles
【技术实现步骤摘要】
一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法
本专利技术涉及一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,属于功能材料和膜分离领域。本专利技术涉及聚丙烯腈、过滤膜、聚合反应等
具体涉及一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,及其在染料废水处理和染料脱盐中的应用。
技术介绍
印染废水由于其毒性,高盐度和色度成为水污染的主要原因之一。印染废水的直接排放会对水体生态系统产生负面影响,并浪费大量有价值的染料。因此,脱盐对印染废水的处理具有重要意义。膜分离技术由于投资少、能耗低、回收率高、对环境无负面影响,在水处理领域极具优势。传统过滤膜主要分为纳滤膜、超滤膜两类。纳滤膜通常用界面聚合法制备,其孔径处于纳米级范围内,对大分子染料和小分子无机盐的截留均较高,同时通量较小;超滤膜通常加致孔剂制备,通量较大,但对染料的截留较差。因此,需要一种高通量、高大分子截留和低小分子截留的过滤膜,用于染料脱盐。聚丙烯腈由于其良好的热稳定性,耐大多数有机溶剂,耐细菌和光辐射等特性,已广泛应用于服装,工业用织物,碳纤维原料,血液透析等领域。通常聚丙烯腈膜利用有机溶剂溶解相分离制备,易造成有机物污染,同时有机溶剂固化速率参数大,聚合物凝固剧烈,成膜有明显的指状孔支撑层,因此气泡的消除极为重要,否则极易造成膜的泻漏。用无机溶剂氯化锌的PAN湿法纺丝在多年前已经被研究,并实现了工业化生产,但是较少见以氯化锌为溶剂合成的聚丙烯腈过滤膜。本团队用无机溶剂ZnCl2水溶液为溶剂,以氧化还原引发体系引发丙烯腈聚合得到铸膜液,以水为凝固浴制备了一系列截面均匀致密无指状孔的均质膜【专利技术专利ZL201610546688.2,ZL201610415071.7,ZL201610414768.2,ZL201610414879.3,ZL2016104149372】。该系列的聚丙烯腈基过滤膜对分子量大于700的染料具有良好的截留效果,而对无机盐的截留率在10%以下。膜通量是膜分离过程的一个重要工艺运行参数,是指单位时间内通过单位膜面积上的流体的体积。在保持截留率不变的情况下,膜通量越高,膜的分离效率就越高。目前提高膜通量的主流方法是对制备的膜通过有机溶剂进行后处理。但是有机溶剂的使用往往会降低膜的机械性能,不利于膜的长期运行。膜污染也是影响膜分离的一项重要因素,传统膜材料由于其疏水性,很容易造成膜污染,使通量降低,能耗增加。降低膜污染的策略主要为提高膜的亲水性,如共混改性、表面涂覆、与亲水性高分子接枝改性等。共混改性的工艺较难控制,膜表面涂覆的亲水材料易脱落,表面接枝的亲水高分子难以达到均匀铺展。而将高分子与亲水聚合物接枝反应后刮膜得到改性后的聚合物膜既达到亲水改性,又避免表面接枝不均匀等的问题。本专利技术提供了一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,并将该膜应用于染料脱盐。首先配制氯化锌水溶液,溶解亲水性高分子引入亲水官能团。然后加入丙烯腈单体、第二共聚单体和引发剂,在搅拌下引发自由基均相接枝反应,得到亲水性高分子接枝的聚丙烯腈-第二单体共聚物铸膜液。通过加入亲水性高分子和第二共聚单体调节铸膜液的粘度,在搅拌条件下引入气泡,通过控制搅拌速度、搅拌时间以及真空消泡时间控制气泡的含量、大小和分布。以水为凝固浴制备高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜。高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜打破了“Trade-off”法则,为提高过滤膜效率的研究提供了新的思路。该膜对体型染料截留率高,而对无机盐几乎没有截留,在蛋白质、染料脱盐纯化领域有广阔的应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的不足,本专利技术拟解决的技术问题是传统膜制备过程使用有机溶剂造成环境污染、聚丙烯腈过滤膜亲水性差、通量较低等问题。本专利技术解决所述传统膜制备过程使用有机溶剂造成环境污染、聚丙烯腈过滤膜亲水性差、通量较低等问题的技术方案是提供一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法。本专利技术提供了一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:a)配制质量百分比浓度60%的氯化锌水溶液,称量占水溶液质量百分比0.5%-20%的亲水性高分子溶解于氯化锌水溶液,将溶解亲水性高分子的氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中,通氮气排氧,在机械搅拌下加入占水溶液质量百分比2%-50%的丙烯腈和占水溶液质量百分比1%-20%的第二共聚单体;b)在机械搅拌下逐滴加入占丙烯腈和第二共聚单体总质量百分比0.1%-10%的引发剂,引发丙烯腈和第二共聚单体在亲水性高分子上接枝聚合,反应时间为20-240min;反应结束后在机械搅拌下以每分钟20-1200转的搅拌速率搅拌0.1-5h,得到气泡体积百分比为0.1%-60%,气泡大小为1-200μm的含气泡的铸膜液;通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小、分布和体积百分比的气泡,将含气泡的铸膜液放置到真空干燥箱中抽真空,通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和气泡的体积百分比;c)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液,作为凝固浴;d)将步骤b)得到的含气泡的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为10-1000μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡5-120min,用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体,得到含气泡的聚丙烯腈基过滤膜;由于过滤膜中的气泡不连通,而该方法制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的,没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层,因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能,还使膜的通量提高5%-90%。本专利技术所述的亲水性高分子为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种或两种及以上混合物;所述的第二共聚单体为丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种及以上混合物;所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种及以上混合物。具体实施方式下面介绍本专利技术的具体实施例,但本专利技术不受实施例的限制。实施例1.a)配制质量百分比浓度60%的氯化锌水溶液,称量占水溶液质量百分比0.5%的聚丙烯酰胺溶解于氯化锌水溶液,将溶解聚丙烯酰胺的氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中,通氮气排氧,在机械搅拌下加入占水溶液质量百分比2%的丙烯腈和占水溶液质量百分比1%的丙烯酰胺;b)在机械搅拌下逐滴加入占丙烯腈和丙烯酰胺总质量百分比0.1%的过硫酸钾-焦亚硫酸钠,引发丙烯腈和丙烯酰胺在聚丙烯酰胺上接枝聚合,反应时间为20min;反应结束后在机械搅拌下以每分钟20转的搅拌速率搅拌0.1h,得到气泡体积百分比为0.1%,气泡大小为1μm的含气泡的铸膜液;通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小、分布和体积百分比的气泡,将含气泡的铸膜液放置到真空干燥箱中抽真空,通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和气泡的体积百分比;c)用稀盐酸配制pH为2的水溶液,作为凝固浴;d)将步骤b)得到的含气泡的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为10μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡5min,用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体,得到含气泡的聚丙烯腈基过滤膜;由于过滤膜中的气泡不连通,而该方法制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的,没有传统高分子过滤本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:a)配制质量百分比浓度60%的氯化锌水溶液,称量占水溶液质量百分比0.5%‑20%的亲水性高分子溶解于氯化锌水溶液,将溶解亲水性高分子的氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中,通氮气排氧,在机械搅拌下加入占水溶液质量百分比2%‑50%的丙烯腈和占水溶液质量百分比1%‑20%的第二共聚单体;b)在机械搅拌下逐滴加入占丙烯腈和第二共聚单体总质量百分比0.1%‑10%的引发剂,引发丙烯腈和第二共聚单体在亲水性高分子上接枝聚合,反应时间为20‑240min;反应结束后在机械搅拌下以每分钟20‑1200转的搅拌速率搅拌0.1‑5h,得到气泡体积百分比为0.1%‑60%,气泡大小为1‑200μm的含气泡的铸膜液;通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小、分布和体积百分比的气泡,将含气泡的铸膜液放置到真空干燥箱中抽真空,通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和气泡的体积百分比;c)用稀盐酸配制pH为2‑5的水溶液,作为凝固浴;d)将步骤b)得到的含气泡的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为10‑1000μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡5‑120min,用去离子水洗涤残留的氯化锌和未反应的单体,得到含气泡的聚丙烯腈基过滤膜;由于过滤膜中的气泡不连通,而该方法制备的聚丙烯腈基过滤膜是均质的,没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层,因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能,还使膜的通量提高5%‑90%。...
【技术特征摘要】
1.一种高通量含气泡的聚丙烯腈基过滤膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:a)配制质量百分比浓度60%的氯化锌水溶液,称量占水溶液质量百分比0.5%-20%的亲水性高分子溶解于氯化锌水溶液,将溶解亲水性高分子的氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中,通氮气排氧,在机械搅拌下加入占水溶液质量百分比2%-50%的丙烯腈和占水溶液质量百分比1%-20%的第二共聚单体;b)在机械搅拌下逐滴加入占丙烯腈和第二共聚单体总质量百分比0.1%-10%的引发剂,引发丙烯腈和第二共聚单体在亲水性高分子上接枝聚合,反应时间为20-240min;反应结束后在机械搅拌下以每分钟20-1200转的搅拌速率搅拌0.1-5h,得到气泡体积百分比为0.1%-60%,气泡大小为1-200μm的含气泡的铸膜液;通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小、分布和体积百分比的气泡,将含气泡的铸膜液放置到真空干燥箱中抽真空,通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和气泡的体积百分比;c)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液,作为凝固浴;d)将步骤b)得到的含气泡的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上,用两端缠绕直径为10-1000μm铜丝的玻璃棒刮平,然后立即将...
【专利技术属性】
技术研发人员:赵孔银,白甜,赵雨薇,李淑文,崔敏辉,李天泽,邢江元,杨红,魏俊富,
申请(专利权)人:天津工业大学,
类型:发明
国别省市:天津,12
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