碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途。本发明专利技术提供了化学式为CaB5O7F3和SrB5O7F3的两个碱土金属氟硼酸盐化合物，该系列化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。本发明专利技术的CaB5O7F3和SrB5O7F3晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，并且，可以预测CaB5O7F3和SrB5O7F3能够用于Nd:YAG的3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。并且，所得到的CaB5O7F3和SrB5O7F3单晶无色透明，不潮解，化学稳定性好。可以预见，CaB5O7F3和SrB5O7F3将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。

Alkaline earth metal fluoroborate compounds, their crystals, preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途
本专利技术涉及一种新型光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其晶体、制备方法和用途。
技术介绍
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线型光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体进行激光频率转换，拓宽激光波长的范围，使激光的应用更加广泛。尤其是硼酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KBBF、SBBO、TBO、KABO、BABO等晶体以其优异的光学性质而倍受关注。在光学照相、光刻蚀、精密仪器加工等领域的发展越来越需要紫外和深紫外激光相干光源，即需要性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体。KBBF的基本结构基元是(BO3)3-平面基团，此晶体的紫外吸收边在155nm左右，具有适中的双折射率(Δn＝0.07)，可以实现很宽的相位匹配范围，是目前为止最优秀的深紫外非线性光学晶体。但由于KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠静电吸引而不是通过价键相连接的，层状习性严重，在z方向生长速度很慢，生长出的单晶体分层现象明显，晶体不易生长。SBBO的基本结构基元也是(BO3)3-平面基团，但它用氧取代氟离子，使得层与层之间通过氧桥相互连接，以便改进KBBF的层状习性，而每一层的结构则保持基本不变。SBBO不仅具有较大的宏观倍频系数，低的紫外吸收边(165nm)，适中的双折射率(Δn＝0.06)，而且彻底克服了晶体的层状习性，解决了晶体生长的问题。在此基础上，保持(BO3)3-基团的结构条件基本不变，替换阳离子Sr2+和Be原子，相继研制了TBO、KABO、BABO等一系列非线性光学晶体，它们统称为SBBO族晶体。它们克服了KBBF单晶生长的层状习性，但这些晶体到目前为止还不能取代KBBF单晶，因为TBO晶体的结构完整性不好，其宏观性能显示的光学均匀性非常差，目前还无法在实际器件中得到应用；KABO和BABO晶体的结构完整性很好，具有较好的光学均匀性，但由于Al取代了Be，它们的吸收边红移到180nm左右，很难用于深紫外的谐波输出。除此之外，这些深紫外透过的晶体还存在一个共同的问题就是它们都含有剧毒元素Be，这在晶体生长的过程中会给环境和人员造成很大的危害。因此，发展无铍深紫外非线性光学晶体材料，是目前深紫外非线性光学晶体亟待突破的难点之一。因此，开发能够满足材料的深紫外应用对光学各向异性的需求，并且材料性能得到改善的新型非线性光学晶体材料，已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
技术实现思路
为改善现有技术中的上述问题，本专利技术提供一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其化学式为MB5O7F3，其中M可以为Ca或Sr。根据本专利技术，所述化合物可以为非线性光学晶体形式。根据本专利技术的一个实施方案，本专利技术提供一种CaB5O7F3非线性光学晶体，其具有基本上如图3所示的X射线粉末衍射图谱。根据本专利技术，所述CaB5O7F3非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为根据本专利技术的一个实施方案，本专利技术提供一种SrB5O7F3非线性光学晶体，其具有基本上如图4所示的X射线粉末衍射图谱。根据本专利技术，所述SrB5O7F3非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为优选地，所述MB5O7F3为同构化合物，其非线性光学晶体的晶体结构如图2所示。本专利技术还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的制备方法，包括将MF2与C2H7BF3N和H3BO3进行反应，得到碱土金属氟硼酸盐；其中，M具有上文所述的定义；所述MF2、C2H7BF3N和H3BO3的摩尔比可以为1:(0.5-1.5):(3-5)，优选为1:1:4；所述反应可以在加热条件下进行，所述加热的温度可以为240-300℃，例如270℃；例如，所述反应可以在水热釜中进行；可以使用马弗炉对反应进行加热。所述反应的时间可以为3-10天，例如5-7天；根据本专利技术的实施方案，所述碱土金属氟硼酸盐化合物的制备方法如下：以MF2、C2H7BF3N、H3BO3为原料，将上述原料按摩尔比MF2:C2H7BF3N:H3BO3＝1:1:4混合均匀放入聚四氟乙烯内胆中，并装入水热釜中，然后放置于马弗炉中，升温至270℃，恒温5-7天后，然后按每小时3-5℃的速率降温至50℃，关闭炉子。待样品冷却至室温后，洗净，即获得碱土金属氟硼酸盐非线性光学晶体。优选地，洗净使用的溶剂为水、乙醇或其混合物，例如可以采用上述溶剂分多次进行洗净；本专利技术还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于激光器激光输出的频率变换。本专利技术还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于对波长为1.064μm的激光光束产生2-10倍，如2、3、4、5或6倍频的谐波光输出。本专利技术还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于产生波长低于200nm的谐波光输出。本专利技术还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件。本专利技术还提供上述碱土金属氟硼酸盐化合物的用途，例如其晶体的用途，其用于从红外到紫外区的光参量与放大器件。本专利技术还提供一种紫外区的谐波发生器，光参量与放大器件及光波导器件，包含所述碱土金属氟硼酸盐化合物，例如其晶体。有益效果本专利技术提供了化学式为CaB5O7F3和SrB5O7F3的两个碱土金属氟硼酸盐化合物，该系列化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途。本专利技术使用粉末倍频测试方法测量了CaB5O7F3和SrB5O7F3的相位匹配能力，其粉末倍频效应为KH2PO4(KDP)的2-4倍。它的紫外吸收边短于200nm。CaB5O7F3和SrB5O7F3晶体能够实现Nd:YAG(λ＝1.064μm)的2倍频，并且，可以预测CaB5O7F3和SrB5O7F3能够用于Nd:YAG的3倍频、4倍频、5倍频、6倍频的谐波发生器，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出。并且，所得到的CaB5O7F3和SrB5O7F3单晶无色透明，不潮解，化学稳定性好。所以可以预见，CaB5O7F3和SrB5O7F3将在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓深紫外波段的非线性光学应用。附图说明图1是CaB5O7F3和SrB5O7F3晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工的单晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。图2是CaB5O7F3和SrB5O7F3晶体单胞结构示意图。图3是实施例1中CaB5O7F3的X射线粉末衍射图谱。图4是实施例1中SrB5O7F3的X射线粉末衍射图谱。具体实施方式下文将结合具体实施例对本专利技术做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本专利技术，而不应被解释为对本专利技术保护范围的限制。凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均涵盖在本专利技术旨在保护的范围内。除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其化学式为MB5O7F3，其中M可以为Ca或Sr；优选地，所述化合物可以为非线性光学晶体形式。

【技术特征摘要】
1.一种碱土金属氟硼酸盐化合物，其化学式为MB5O7F3，其中M可以为Ca或Sr；优选地，所述化合物可以为非线性光学晶体形式。2.如权利要求1所述的化合物，其为CaB5O7F3非线性光学晶体，所述晶体具有基本上如图3所示的X射线粉末衍射图谱；或者所述CaB5O7F3非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为3.如权利要求1所述的化合物，其为SrB5O7F3非线性光学晶体，所述晶体具有基本上如图4所示的X射线粉末衍射图谱；或者所述SrB5O7F3非线性光学晶体不具有对称中心，属于正交晶系，空间群为Cmc2(1)，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，Z＝4；单胞体积为4.根据权利要求1-3任一项所述化合物的制备方法，其特征在于，包括将MF2与C2H7BF3N和H3BO3进行反应，得到碱土金属氟硼酸盐；其中，M具有权利要求1-3任一项所述的定义。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MF2、C2H7BF3N和H3BO3的摩尔比可以为1:(0.5-1.5):(3-5)，优选为1:1:4；所述反应可以在加热条件下进行，所述加热的温度可以为240-300℃，例如270℃；例如...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶宁，罗敏，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35