一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法，包括：采用碳酸钙对废水进行钙化处理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，过滤，得到含硫酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液；醋酸钙水溶液进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体经过热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环用于废水的钙化处理；含有硫酸钙的滤饼进行热解析处理，热解析处理形成的含有机物的水蒸气、MVR处理产生的含有机物的水蒸气、结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理。本发明专利技术方法实现了醋酸废水的资源化利用和净化。

A Treatment Method of Low Concentration Acetic Acid Wastewater Containing Sulfuric Acid

【技术实现步骤摘要】
一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法
本专利技术属于工业醋酸废水治理领域，涉及到一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法。
技术介绍
醋酸是一种很重要的化工原料，也可作为溶剂广泛应用于制药、化工、染料等行业中。在醋酸酯的生产过程中会产生大量含硫酸的低浓度醋酸工业废水，废水的COD值高达几万甚至几十万mgO2/L，这些废水属于危险废物，净化处理难度极大。工业上一般采用直接焚烧法或者中和法处理强酸废水，但会大量浪费醋酸资源。因此低浓度醋酸废水的资源化回收利用显得极其重要。目前，从废水中分离回收醋酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、酯化法、精馏法等。膜分离法存在膜制备成本高、易污染的缺点；吸附法中存在吸附剂再生成本高、易受重金属离子污染等缺点；萃取法由于萃取剂需要回收利用，萃取剂的损耗较大；酯化法由于存在大量的水，受反应平衡的限制，酯化反应速率过低；精馏法由于醋酸与水的沸点相近，且水的沸点低于醋酸，两者的相对挥发度也相近，因此无法通过常规精馏得到醋酸，需要采用特殊精馏法，从而导致设备投资大，精馏成本高。中国专利CN1354139A公开了一种含醋酸的废水的处理方法，利用活性炭和设有催化层的反应器，从废水中分离并回收出醋酸，用吸附在反应器活性炭层的醋酸去跟甲醇混合，让其在离子交换树脂催化层中进行反应，生成乙酸甲醇和水；而其中的乙酸甲酯则因容易分离和扑捉，又可以去再生利用。美国专利US5306398通过加入一种或几种金属耦合剂处理醋酸废水，使废水的醋酸和水缔合性质大大减弱，增加其醋酸和水的相对挥发度，然后通过精馏的方法很容易地分离醋酸废水，回收醋酸的纯度可达98.0％以上，处理后废水醋酸浓度在0.2％左右。中国专利CN101898952A公开了一种药厂产生的低浓度醋酸废水处理的回收方法，主要包括两级萃取塔、汽提塔和醋酸精制塔及其相应的辅助设备，醋酸废液首先从二级萃取塔顶部加入，萃取剂以一定的流速从一级萃取塔底部加入经两级萃取塔，经两级萃取后富含醋酸的萃余液级进入醋酸精制塔进行分离，塔底得到高纯醋酸，塔顶回收的萃取剂可重新加入萃取剂系统循环使用；经两级萃取后含有少量萃取剂的水溶液进入汽提塔，底部排出处理后的废水可直接进入排放，塔顶分相器的油相即萃取剂可回收循环使用。经以上工艺处理的废水醋酸含量在100ppm以下，回收的醋酸纯度大于99.0wt％，回收率均大于98.0％。上述含醋酸废水的处理方法都未涉及含硫酸和有机杂质的低浓度醋酸的处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对含硫酸的低浓度醋酸废水，根据醋酸钙不易挥发和硫酸钙不溶于水的原理，将废水中醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，通过过滤分离出硫酸钙固体，再进行滤液中醋酸钙和有机杂质的分离，醋酸钙热裂解得到丙酮和碳酸钙，从而实现醋酸废水的资源化利用和净化。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法，包括：采用碳酸钙对废水进行钙化处理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，过滤，得到含硫酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液；醋酸钙水溶液进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体经过热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环用于废水的钙化处理；含有硫酸钙的滤饼进行热解析处理，热解析处理形成的含有机物的水蒸气、MVR处理产生的含有机物的水蒸气、结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理。本专利技术所述的含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法，包括以下步骤：步骤(1)、钙化处理：含硫酸的低醋酸废水中加入碳酸钙形成含有硫酸钙和醋酸钙的悬浮液；步骤(2)、钙化处理得到的悬浮液进行过滤，除去废水中的固体悬浮物和硫酸钙，得到含硫酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液；含硫酸钙的滤饼进行热解析，得到有机物含量低于0.1％的硫酸钙固体，热解析处理形成的含有机物的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理；醋酸钙水溶液去MVR装置进行MVR处理，得到醋酸钙悬浮液，MVR处理产生的含有机物的水蒸气进入临氧裂解装置；醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置；步骤(3)、步骤(2)中得到的醋酸钙固体进行热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙返回到步骤(1)中循环使用，丙酮回收再利用。所述的含硫酸的低浓度醋酸废水中醋酸含量不超过10wt％，优选为0.5～10wt％，醋酸以外的有机物含量不超过0.5wt％，优选为0.01～0.5wt％，硫酸含量不超过5wt％，优选为1～5wt％。所述的醋酸以外的有机物为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇中的至少一种。所述的碳酸钙的加入量按硫酸和醋酸与碳酸钙的化学计量比确定。废水经钙化处理后得到的pH值为6～7的悬浮液。所述的热解析温度为200～400℃。热解析过程中水蒸气的产生速率为2.5～5.0m3/h。所述的醋酸钙水溶液经MVR处理浓缩至醋酸钙浓度为30～40wt％。MVR处理醋酸钙水溶液的时间为1～2小时，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为900～1200m3/h。结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为280～520m3/h。醋酸钙热裂解处理产生丙酮气体，考虑到安全问题，所述的热裂解在热裂解反应器中进行，热裂解的条件为氮气气氛、温度160～200℃；热裂解产生的丙酮冷凝回收，在温度35℃以下、干燥通风处贮存。进入临氧裂解装置的气体包括了MVR处理产生的含有机物的水蒸气、硫酸钙热解析形成的含有机物的水蒸气、醋酸钙结晶干燥产生的水蒸气，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理条件为：净化反应温度为250～450℃，反应压力为常压，停留时间为0.1～10kg·h/m3，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为1～5:1优选为1～2:1，深度净化处理放出的热量用于MVR装置液体的气化；临氧裂解装置实现自热平衡，无需外加能量；临氧裂解装置出口处的水中COD值为0～40mgO2/L，达到污水综合排放标准GB8979-1996的要求，排放出的尾气中VOC总量为5～50mg/m3，达到化学工业挥发性有机物排放标准DB32/3151-2016的要求。本专利技术的有益效果：本专利技术采用废水钙化－MVR－临氧裂解－热裂解新工艺路线，通过钙化处理将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，通过过滤分离出硫酸钙，硫酸钙进行热解析，再通过MVR、结晶干燥等操作实现滤液中醋酸钙和有机杂质的分离，醋酸钙热裂解得到丙酮和碳酸钙。本专利技术方法不仅实现了废水中有机杂质的分离与丙酮的回收，将危险废物转变为无害固体物料硫酸钙，实现了资源化处理，极大地降低了企业处理危险废物的成本；同时硫酸钙热解析产生的气体、MVR处理以及结晶干燥产生产生的含有机物的水蒸气通过深度净化处理转变为无需进一步生化处理的净化水，实现了含硫酸的低浓度醋酸废水的深度净化处理。附图说明图1为本专利技术含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法的工艺流程图。具体实施方式实施例1醋酸废水组成：醋酸质量分数8.8％，乙醇质量分数0.14％，丁醇质量分数0.09％，醋酸乙酯质量分数0.09％，醋酸丁酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于包括：采用碳酸钙对废水进行钙化处理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，过滤，得到含硫酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液；醋酸钙水溶液进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体经过热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环用于废水的钙化处理；含有硫酸钙的滤饼进行热解析处理，热解析处理形成的含有机物的水蒸气、MVR处理产生的含有机物的水蒸气、结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理。

【技术特征摘要】
1.一种含硫酸的低浓度醋酸废水的处理方法，其特征在于包括：采用碳酸钙对废水进行钙化处理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，过滤，得到含硫酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液；醋酸钙水溶液进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体经过热裂解生成丙酮和碳酸钙，碳酸钙循环用于废水的钙化处理；含有硫酸钙的滤饼进行热解析处理，热解析处理形成的含有机物的水蒸气、MVR处理产生的含有机物的水蒸气、结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步骤：步骤(1)、钙化处理：含硫酸的低醋酸废水中加入碳酸钙形成含有硫酸钙和醋酸钙的悬浮液；步骤(2)、钙化处理得到的悬浮液过滤得到含硫酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液；含硫酸钙的滤饼进行热解析，得到有机物含量低于0.1％的硫酸钙固体；醋酸钙水溶液进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和滤液，滤液结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体；热解析处理形成的含有机物的水蒸气、MVR处理产生的含有机物的水蒸气、结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈献，乔旭，汪义忍，崔咪芬，费兆阳，刘清，汤吉海，张竹修，
申请(专利权)人：南京工业大学，南京资环工程技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32