一种烷基化催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种烷基化催化剂及其制备方法和在甲醇与苯气相烷基化反应生产混合芳烃中的用途，所述催化剂为采用如下方法制备获得：将纳米ZSM‑5分子筛粉体改性后，与粘结剂捏合挤条成型，然后干燥和焙烧；其中，改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体含量为10wt％～50wt％，粘结剂的含量为50wt％～90wt％；改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体中包括1.0wt％～8.0wt％的P2O5和1.0wt％～5.0wt％的La2O3，其余为纳米ZSM‑5分子筛。该催化剂应用于甲醇与苯气相烷基化生产混合芳烃中具有烷基化效率高，抗积碳性能好的特点。

A Kind of Alkylation Catalyst and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种烷基化催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种化学合成反应的催化剂，特别是涉及一种甲醇与苯气相烷基化生产混合芳烃的催化剂及其制备方法。
技术介绍
近年来，由于重整装置规模的扩大、乙烯产量的增加以及因钢铁行业发展导致的炼焦行业大力发展，苯的产能急剧增加，导致苯大量过剩。同时，随着合成气制甲醇技术越来越成熟，甲醇的生产成本降低，产量大幅增加，甲醇过剩严重。为了化解过剩产能的苯和甲醇，研究甲醇与苯的烷基化的技术逐渐兴起。苯与甲醇烷基化是串联反应，反应先生成甲苯，甲苯与甲醇继续烷基化则生成二甲苯，进而生成多甲基苯等混合芳烃，同时还会发生产物与产物之间，产物与反应物之间的平行副反应，如生成乙苯、丙苯、甲乙苯等。因此产物中甲苯最多，二甲苯次之，这两种产物均为重要的化学原料。其中，甲苯可用于合成二异氰酸甲苯、酚、硝基甲苯、苯甲酸、糖精、合成涤纶、树脂等化学品的原料；二甲苯是良好的溶剂，其中所含的对二甲苯是优质的聚酯原料。ZSM-5分子筛自合成以来，广泛应用于芳构化、异构化、烷基化等反应。由于ZSM-5具有很强的烷基化性能，以及良好的水热稳定性，并且可工业化生产，因此在甲醇和苯烷基化反应的研究中也是首选的催化剂。但在甲醇参与的反应中，使用ZSM-5分子筛作为催化剂不可避免会发生MTO、MTG等副反应，从而降低甲醇的利用率。同时MTO、MTG等副反应易造成催化剂积碳，这也是分子筛催化剂失活的主要原因之一。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种甲醇与苯气相烷基化生产混合芳烃的催化剂及其制备方法，该催化剂应用于甲醇与苯气相烷基化生产混合芳烃中具有烷基化效率高，抗积碳性能好的特点，用于解决现有技术中的问题。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案获得的。本专利技术首先提供一种烷基化催化剂，所述催化剂为采用如下方法制备获得：将纳米ZSM-5分子筛粉体改性后，与粘结剂捏合挤条成型，然后干燥和焙烧；其中，改性后的纳米ZSM-5分子筛粉体含量为10wt％～50wt％，粘结剂的含量为50wt％～90wt％；改性后的纳米ZSM-5分子筛粉体中包括1.0wt％～8.0wt％的P2O5和1.0wt％～5.0wt％的La2O3，其余为纳米ZSM-5分子筛。优选地，纳米ZSM-5分子筛的晶粒直径为5nm～350nm，优选50nm～300nm。纳米级的ZSM-5分子筛拥有更大的比表面积和微孔孔容，容碳能力更强，有利于提高催化剂的抗积碳性能；晶粒小且均匀的纳米ZSM-5分子筛，有利于提高催化剂的制备稳定性，进而获得反应性能稳定的催化剂。优选地，纳米ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为50～500，其中SiO2的摩尔数是通过纳米ZSM-5分子筛中Si元素的摩尔数换算获得，Al2O3的摩尔数是通过纳米ZSM-5分子筛中Al元素的摩尔数换算获得。本申请中分子筛硅铝比拥有适宜的酸性比例，有利于控制催化剂的积碳速率，提高催化剂的抗积碳性能。优选地，催化剂中P2O5的前驱体选自磷酸和磷酸二氢铵中的一种或两种。在催化剂中加入磷元素，通过铝元素插入分子筛铝氧键中，形成新的磷铝氧键，改变了催化剂的选性质。磷元素的插入使得原来的强B酸中心转变成了两个弱B酸中心，降低了催化剂的酸强度，因此，甲醇发生MTO、MTG等副反应的几率降低，提高甲醇的烷基化效率。优选地，催化剂中La2O3的前驱体为硝酸镧。在磷元素改性的基础上添加镧元素改性，进一步对催化剂的酸性进行调变，将大多数的强酸中心覆盖，保留弱酸中心，降低MTO和MTG等副反应的发生，提高催化剂的烷基化效率。优选地，所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种。甲醇与苯的烷基化反应仅需少量活性中心即可完成，添加适量的粘结剂不会降低反应活性，相反，添加粘结剂的催化剂结构稳定性更好，有利于提高催化剂的寿命。本专利技术第二方面还提供了上述所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将纳米ZSM-5分子筛分散于含磷化合物的水溶液中搅拌反应，反应结束后除去反应液中的水分，得到含磷白色粉末；2)将所述含磷白色粉末焙烧得到磷改性分子筛；3)将所述磷改性分子筛分散于含镧化合物的水溶液中搅拌反应，反应结束后除去反应液中的水分，得到含镧白色粉末；4)将所述含镧白色粉末焙烧得到镧-磷改性分子筛；5)镧-磷改性分子筛与粘结剂混合均匀，混捏挤条成型后，经干燥、焙烧得到烷基化催化剂。优选地，含磷化合物的水溶液的浓度为0.10mol/L～0.50mol/L。优选地，含镧化合物的水溶液的浓度为0.05mol/L～0.30mol/L。本申请中添加磷元素的反应需在低温下进行，并在低温下脱除水分。分子筛中的铝元素在酸性水溶液中，在高温环境下，易被酸侵蚀，导致铝元素从分子筛骨架中脱除，使得分子筛酸性下降，从而降低催化剂的活性。因此，添加磷元素的反应应在温和条件下进行。优选地，步骤1)中反应温度不超过80℃。优选地，步骤1)和/或3)中，采用负压除去反应液中的水分。优选地，步骤2)和/或4)中，焙烧温度为400℃～700℃。步骤5)中，在混捏挤条成型过程中，本领域技术人员可以添加一些常用分子筛成型助剂促进其成型。优选地，在混捏挤条成型过程中添加田菁粉和硝酸水溶液。更优选地，田菁粉的加入量为镧-磷改性分子筛与粘结剂总质量的5wt％～10wt％，优选7wt％～9wt％。优选地，所述硝酸水溶液的浓度为1wt％～10wt％。优选地，所述硝酸水溶液的添加量为镧-磷改性分子筛与粘结剂总质量的50wt％～70wt％。本专利技术第三方面还公开了如上述所述催化剂在甲醇与苯气相烷基化反应生产混合芳烃中的用途。本专利技术第四方面还公开了一种混合芳烃的生产方法，采用固定床反应器，以甲醇和苯为反应原料，在催化剂催化作用下进行烷基化反应生成混合芳烃。优选地，烷基化反应的反应温度为250℃～550℃。更优选地，烷基化反应的反应温度为400℃～500℃。优选地，烷基化反应的反应压力为0.01MPa～2.00MPa。更优选地，烷基化反应的反应压力为0.1MPa～1.5MPa。优选地，甲醇重量空速0.01～5.0h-1。更优选地，甲醇重量空速0.5～2.0h-1。优选地，苯与甲醇的摩尔比为(1～30)：1。更优选地，苯与甲醇的摩尔比为(6～18)：1优选地，烷基化反应中还采用了水，水的摩尔数不超过苯和甲醇总摩尔数的16倍。本申请中，由于苯烷基化属于强放热反应，因此在反应过程中加入水作为移热剂，不仅可以迅速移除反应产生的热量，维持反应温度恒定，水的加入还可以在反应过程中消除积碳，提高催化剂的抗积碳性能，同时，水在催化剂中将与甲醇进行竞争吸附，降低甲醇发生MTO、MTG等副反应的发生几率，提高甲醇的烷基化效率。本申请中，在反应过程中也可不添加水，仅以甲醇和苯的混合物进料。在无水的反应条件下，积碳速率会加快，同时，缺少水的竞争吸附，甲醇发生MTO、MTG等副反应的几率提高，甲醇的烷基化效率会降低，但在无水条件下，系统能耗也相应降低，经济性更好。按照本专利技术，在有水和无水的反应条件，甲醇与苯气相烷基化反应均可进行，因此，反应所用原料甲醇可选择无水甲醇和含水甲醇，降低了对反应原料的要求，可进一步提高经济性。但在实际应用过程中仍要严格按照水/(苯+甲醇)摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷基化催化剂，其特征在于，所述催化剂为采用如下方法制备获得：将纳米ZSM‑5分子筛粉体改性后，与粘结剂捏合挤条成型，然后干燥和焙烧；其中，改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体含量为10wt％～50wt％，粘结剂的含量为50wt％～90wt％；改性后的纳米ZSM‑5分子筛粉体中包括1.0wt％～8.0wt％的P2O5和1.0wt％～5.0wt％的La2O3，其余为纳米ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种烷基化催化剂，其特征在于，所述催化剂为采用如下方法制备获得：将纳米ZSM-5分子筛粉体改性后，与粘结剂捏合挤条成型，然后干燥和焙烧；其中，改性后的纳米ZSM-5分子筛粉体含量为10wt％～50wt％，粘结剂的含量为50wt％～90wt％；改性后的纳米ZSM-5分子筛粉体中包括1.0wt％～8.0wt％的P2O5和1.0wt％～5.0wt％的La2O3，其余为纳米ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的烷基化催化剂，其特征在于，纳米ZSM-5分子筛的晶粒直径为5nm～350nm。3.根据权利要求1所述的烷基化催化剂，其特征在于，纳米ZSM-5分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔比为50～500，其中SiO2的摩尔数是通过纳米ZSM-5分子筛中Si元素的摩尔数换算获得，Al2O3的摩尔数是通过纳米ZSM-5分子筛中Al元素的摩尔数换算获得。4.根据权利要求1所述的烷基化催化剂，其特征在于，催化剂中P2O5的前驱体选自磷酸和磷酸二氢铵中的一种或两种。5.根据权利要求1所述的烷基化催化剂，其特征在于，催化剂中La2O3的前驱体为硝酸镧。6.根据权利要求1所述的烷基化催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种。7.一种制备如权利要求1～6任一项所述烷基化催化剂的方法，包括如下步骤：1)将纳米ZSM-5分子筛分散于含磷化合物的水溶液中搅拌反应，反应结束后除去反应液中的水分，得到含磷白色粉末；2)将所述含磷白色粉末焙烧得到磷改性分子筛；3)将所述磷改性分子筛分散于含镧化合物的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡治军，杨文书，吴勇军，刘建飞，
申请(专利权)人：惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31