一种铈锆复合氧化物、其制备方法和应用技术

本申请公开了一种铈锆复合氧化物及其制备方法，属于吸附催化剂领域。该铈锆复合氧化物的制备方法包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1‑6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8‑11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。该方法制得的铈锆复合氧化物的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。

A Ce-Zr composite oxide, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种铈锆复合氧化物、其制备方法和应用
本申请涉及一种铈锆复合氧化物及其制备方法，属于吸附催化剂领域。
技术介绍
铈锆复合氧化物主要应用于移动源尾气催化领域，起到催化剂载体及助剂的作用，由于工作环境最高可达1000℃，因此，铈锆复合氧化物需具有优异的抗老化性能从而保证贵金属的利用效率，维持催化剂较高的催化活性。铈锆复合氧化物高温条件下的抗老化性能，即高温老化后复合物仍具有较高的比表面积、孔容以及合适的孔道结构。铈锆复合氧化物的物化指标主要包括：比表面积、孔容和孔径等；功能性指标主要包括储氧量和还原温度；应用指标主要包括污染物催化转化率、最低起燃温度和使用寿命等。关键核心指标是材料的抗老化性能、储氧量和还原温度，在三项关键核心指标中，抗老化性能尤为重要。在三元催化中起主要作用的是贵金属，其占整个催化系统成本的70％以上。贵金属负载量在2-3％左右，但其利用率只有2％左右，因此，铈锆复合氧化物作为载体，良好的抗老化性能及高温条件下较低的比表面损失率可以保证贵金属的利用效率，从而延长催化剂的使用寿命。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本申请提供了一种铈锆复合氧化物及其制备方法和应用。该制备方法制得的铈锆复合氧化物的高温条件下的抗老化性能好、粒径分布均匀、储氧量高和还原温度低。该铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1-6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。可选地，所述原料还包括Zn、Ga、Ag、Mo、Cu、Fe、Ni、V、In、Nb、Co、Cr、Mn、La、Pr、Nd、Y或其它稀土元素中的至少一种。优选地，所述原料还包括La、Pr和Y元素中的至少一种。更优选地，所述原料为铈盐、锆盐和选自镧盐、镨盐和钇盐中的至少一种。进一步地，所述铈盐为硝酸铈铵，所述锆盐为硝酸锆或铝氧化锆，所述镨盐为硝酸镨，所述镧盐为硝酸镧，所述钇盐为硝酸钇。在优选的实施方式中，铈锆复合氧化物还包括除铈以外的其他稀土元素的氧化物，优选，氧化镧、氧化钇、氧化镨中的一种或任意几种。氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化镨和氧化钇可以分别以CeO2、ZrO2、La2O3、Pr6O11和Y2O3的形式提供。进一步地，所述铈锆复合氧化物包括重量比为30-50:40-60:3-7:3-7的CeO2、ZrO2、La2O3和Pr6O11。优选地，所述铈锆复合氧化物的重量组成包括40％CeO2、50％ZrO2、5％La2O3、5％Pr6O11。进一步地，所述铈锆复合氧化物包括重量比为10-30:50-70:1-5:7.5-17的CeO2、ZrO2、La2O3和Y2O3。优选地，所述铈锆复合氧化物的重量组成包括24％CeO2、60％ZrO2、3.5％La2O3和12.5％Y2O3。可选地，所述酸混物的pH值为1.5-2.5。优选地，所述酸混物的pH值为1.5-2。可选地，所述第一水热反应的温度为110-300℃，时间为至少8h。优选地，所述第二水热反应的温度为在130℃-250℃，时间为8-30h。可选地，所述第二水热反应的温度为110-300℃，时间为至少6h。优选地，所述第二水热反应的温度为在130℃-240℃，时间为6-20h。可选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h。优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以20-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-7h，以70-120℃/h的速率升温至700-950℃保温3-8h。更优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以35℃/h的速率升温至280℃保持3h，以90℃/h的速率升温至950℃保温6h。该煅烧条件既可以保证有机物的均匀挥发，防止孔道因有机物挥发过快导致坍塌，又可以将铈锆复合氧化物的晶粒控制在一定范围之内，同时减少固溶体颗粒表面的缺陷，防止固溶体在煅烧过程中过度团聚，导致比表面下降。固溶体的表面缺陷位为载体的主要表面活性位，表面活性位越多，载体表面活性越高，就越容易团聚成大颗粒；同时，固溶体颗粒越小，表面活性能就越高，颗粒就越容易团聚。本申请的煅烧条件既可以将固溶体的颗粒大小控制在一定的范围之内，又可以使晶粒生长的更加完整，从而降低其表面活性，抑制其在后续老化过程中的过度团聚，从而提升其抗老化性能。可选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为5-30L/min/kg氧化物，所述气体选自空气或非活性气体。优选地，所述步骤3)中的煅烧的空气流量为10-20L/min/kg氧化物。优选地，所述气体为非活性气体，所述非活性气体选自氮气或氩气。铈锆粉体的煅烧制备铈锆复合氧化物的排胶过程是有机物挥发或缓慢燃烧去除的过程，气体流量过大，煅烧炉中挥发的有机物或其它溶剂会迅速被带走，导致铈锆复合氧化物中的有机物挥发过快而导致孔道坍塌。气体通入速率过快，不但会导致有机物或其它溶剂挥发过快，还会导致铈锆粉体中挥发的有机物与空气过热燃烧，造成铈锆复合氧化物内部局部过热，导致孔道坍塌。本申请的气体及流速可以保证有机物的均匀挥发，同时又不会发生有机物的燃烧，避免固溶体孔道结构的坍塌。可选地，所述初混物中的金属的氧化物的浓度为20-100g/L。优选地，所述初混物中金属的氧化物的浓度为30-80g/L。更优选地，所述初混物中金属的氧化物的浓度为40g/L。该初混物中的金属的氧化物的浓度制得的铈锆复合氧化物的晶体的表面缺陷少，且提高其抗老化能力，具有优异的抗老化性能。可选地，所述步骤3)中的洗涤液为有机溶剂。优选地，所述有机溶剂选自醚类、醇和酮中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂为醚类。第二水热反应后的晶体晶粒大小在10nm至15nm之间，晶粒表面活性能高，易团聚。铈锆复合氧化物内部孔道结构主要由二级颗粒堆积而成，水热反应的产物经压滤/过滤后得到的滤饼水分含量高，约300％左右，若直接烘干，在水分子散失过程中，由于水的表面张力大，极易导致晶粒团聚，孔道坍塌，因此，本技术需要用有机溶剂对固体中的水分子进行洗涤、置换。置换后的沉淀物含有大量的有机物，约占氧化物质量的70％左右因此，采用本申请的煅烧步骤，可以更好的控制有机物的缓慢脱除，保护铈锆复合氧化物的堆积孔道，使得煅烧后的铈锆复合氧化物表面积更大，抗老化性能更好。可选地，所述铈锆复合氧化物包括75-100wt％的氧化铈和氧化锆，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.25-0.9:1。优选地，所述氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.9:1。优选地，所述铈锆复合氧化物中的氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.8:1。进一步地，所述铈锆复合氧化物中的氧化铈和氧化锆的质量比为0.3-0.8:1。可选地，所述碱性沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和有机胺中的至少一种。优选地，所述碱性沉淀剂为氨水。根据本申请的又一个方面，提供了一种铈锆复合氧化物，所述的铈锆复合氧化物由任一上述的方法制备得到或，由任一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1‑6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8‑11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种铈锆复合氧化物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：1)混料：将原料制成至少包含铈离子和锆离子的金属的强酸水溶液的初混物；2)第一水热反应：向初混物中加入碱性沉淀剂制得pH值为1-6的酸混物，将所述酸混物进行第一水热反应，制得前驱体溶液；3)第二水热反应：向前驱体溶液中加入碱性沉淀剂制得pH值为8-11碱混物，将进行第二水热反应后过滤、洗涤和煅烧，即制得所述的铈锆复合氧化物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸混物的pH值为1.5-2.5；优选地，所述酸混物的pH值为1.5-2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为110-300℃，时间为至少8h；优选地，所述第二水热反应的温度为在130℃-250℃，时间为8-30h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二水热反应的温度为110-300℃，时间为至少6h；优选地，所述第二水热反应的温度为在130℃-240℃，时间为6-20h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的煅烧包括：以10-70℃/h的速率升温至200-350℃保持至少2h，以50-150℃/h的速率升温至500-1000℃保温至少2h；优选地，所述步骤3)中的煅烧包括：以20-60℃/h的速率升温至250-300℃保持3-7h，以70-120℃/h的速率升温至700-950℃保温3...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋锡滨，刘洪升，邢晶，潘光军，
申请(专利权)人：山东国瓷功能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37