由前体制造物件的方法，其包括步骤：I)在载体上沉积自由基交联树脂以获得与载体接合的建造材料层，所述层对应于前体的第一所选截面；II)在之前施加的建造材料层上沉积自由基交联树脂以获得另一建造材料层，其对应于前体的另一所选截面并与之前施加的层接合；III)重复步骤II)直至形成前体，其中至少在步骤II)中的自由基交联树脂沉积通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域实现，且其中所述可自由基交联树脂具有≥5 mPas至≤100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884‑1）。所述可自由基交联树脂包含可固化组分，在该可固化组分中存在用封闭剂封闭的NCO基团、具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物和烯属C=C双键，其中封闭剂是异氰酸酯或选择封闭剂以使得在NCO基团解封闭后不作为游离分子或作为其它分子或分子部分的一部分释放该封闭剂。在步骤III)后进一步进行步骤IV)：IV)在足以将所得前体的自由基交联树脂中存在的NCO基团至少部分解封闭并使由此获得的官能团与具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物反应的条件下处理在步骤III)后获得的前体，以获得所述物件。
Method of Making Articles from Precursors and Application of Free Radical Crosslinking Resin in Additive Manufacturing
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由前体制造物件的方法和可自由基交联树脂在增材制造法中的用途本专利技术涉及由前体制造物件的方法，其包括步骤：I)在载体上沉积自由基交联树脂以获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的建造材料层；II)在之前施加的建造材料层上沉积自由基交联树脂以获得与前体的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一建造材料层；III)重复步骤II)直至形成前体；其中至少在步骤II)中的自由基交联树脂的沉积通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域实现，并且其中所述可自由基交联树脂具有≥5mPas至≤100000mPas的粘度（23℃，DINENISO2884-1）。本专利技术还涉及具有≥5mPas至≤100000mPas的粘度（23℃，DINENISO2884-1）的可自由基交联树脂在增材制造法中的用途，以及可由这种树脂的交联获得的聚合物。为暂时保护异氰酸酯基团而封闭多异氰酸酯是早已为人所知的操作方法并例如描述在Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemieXIV/2,第61-70页中。这也包括含脲二酮基团的多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团的两个以潜在形式存在。US2015/072293A1公开了使用光聚合物的增材制造法，其中可光固化的聚氨酯组合物被认为是特别合适的材料。此类组合物含有基于脂族二异氰酸酯、聚(六亚甲基二醇间苯二甲酸酯)和任选1,4-丁二醇的聚氨酯以及多官能丙烯酸酯、光引发剂和抗氧化剂（US4,337,130）。可光固化的热塑性聚氨酯弹性体可含有光反应性丁二炔二醇作为扩链剂。US2016/136889A1和US2016/137838A1同样涉及使用光聚合物的增材制造法。可以使用可经由两段机制固化并含有被封闭的官能团和可热裂解的封闭基团的可聚合液体。在一些实施方案中存在可通过二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸氨基酯单体封闭剂，如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯（TBAEMA）、甲基丙烯酸叔戊基氨基乙酯（TPAEMA）、甲基丙烯酸叔己基氨基乙酯（THAEMA）、甲基丙烯酸叔丁基氨基丙酯（TBAPMA）、它们的丙烯酸酯类似物或其混合物的反应获得的反应性封闭预聚物（US2013/0202392A1）。详述了在热固化过程中裂解封闭剂并重新获得二异氰酸酯预聚物。其迅速与扩链剂或进一步的软链段反应以形成热塑性或热固性聚氨酯、聚脲或其共聚物。可UV固化的(甲基)丙烯酸酯封闭聚氨酯在这些公开中被称为“ABPU”。可裂解的此类封闭剂的缺点在于它们可能作为挥发性有机化合物（VOC，volatileorganiccompounds）释放，或如在ABPU的情况下，虽然可聚合到聚合物网络中，但由于这一边界条件而限制在用于增材制造法的材料选择时的设计自由度。本专利技术的一个目的是至少部分克服现有技术的至少一个缺点。本专利技术的另一目的是提供增材制造法，其中制成的物件可同时具有高分辨率和高强度，而不释放挥发性有机化合物。最后，本专利技术的一个目的是能够以尽可能成本有效和/或个性化和/或节约资源的方式制造此类物件。根据本专利技术通过如权利要求1中所述的方法和如权利要求13中所述的用途实现该目的。由此可得的聚合物是权利要求15的主题。在从属权利要求中说明了有利的扩展方案。它们可以任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。根据本专利技术的由前体制造物件的方法包括步骤：I)在载体上沉积自由基交联树脂以获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的建造材料层；II)在之前施加的建造材料层上沉积自由基交联树脂以获得与前体的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一建造材料层；III)重复步骤II)直至形成前体；其中至少在步骤II)中的自由基交联树脂沉积通过将能量作用于与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域实现，并且其中所述可自由基交联树脂具有≥5mPas至≤100000mPas的粘度（23℃，DINENISO2884-1）。该可自由基交联树脂包含可固化组分，在该可固化组分中存在用封闭剂封闭的NCO基团、具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物和烯属C=C双键，其中封闭剂是异氰酸酯或选择封闭剂以使得在NCO基团的解封闭后不作为游离分子或作为其它分子或分子部分的一部分释放该封闭剂。在根据本专利技术的方法中，在步骤III)后进一步进行步骤IV)：IV)在足以将所得前体的自由基交联树脂中存在的NCO基团至少部分解封闭并使由此获得的官能团与具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物反应的条件下处理在步骤III)后获得的前体，以获得所述物件。在根据本专利技术的方法中，由此以两个制造阶段获得物件。第一制造阶段可被视为构建阶段。这一构建阶段可以借助射线光学增材制造法，如立体光刻法或DLP（数字光处理）法或通过与辐射交联组合的喷墨打印法实现并且是步骤I)、II)和III)的主题。第二制造阶段可被视为固化阶段并且是步骤IV)的主题。在此，在构建阶段后获得的前体或中间物件在不进一步改变其形状的情况下转化成更机械耐用的物件。在本专利技术中，在增材制造法中用于获得前体的材料通常被称为“建造材料”。在该方法的步骤I)中在载体上沉积自由基交联树脂。这通常是立体光刻法和DLP法中的第一步骤。由此获得与前体的第一所选截面对应的与载体接合的建造材料层。根据步骤III)的指示，重复步骤II)如此之久直至形成所需前体。在步骤II)中在之前施加的建造材料层上沉积自由基交联树脂以获得与前体的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一建造材料层。所述之前施加的建造材料层可以是来自步骤I)的第一层或来自前一道次的步骤II)的层。根据本专利技术设置，至少在步骤II)中（优选也在步骤I)中）的自由基交联树脂沉积通过照射和/或辐照与物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域实现。在本专利技术的上下文中，使用术语“可自由基交联树脂”和“自由基交联树脂”。可自由基交联树脂在此通过引发自由基交联反应的照射和/或辐照转化成自由基交联树脂。“照射”在此被理解为是指近红外和近紫外光（波长1400nm至315nm）之间的光进行作用。剩余的较短波长范围被术语“辐照”涵盖，例如远紫外光、x光辐射、γ辐射以及电子辐射。适宜地通过CAD程序实现各自截面的选择，用该CAD程序生成要制造的物件的模型。这一操作也被称为“剖切（Slicing）”并充当控制可自由基交联树脂的照射和/或辐照的基础。所述可自由基交联树脂具有≥5mPas至≤100000mPas的粘度（23℃，DINENISO2884-1）。其因此至少对于增材制造用途而可被视为液体树脂。该粘度优选为≥50mPas至≤20000mPas，更优选≥200mPas至≤5000mPas。在该方法中，可自由基交联树脂进一步包含可固化组分，在该可固化组分中存在用封闭剂封闭的NCO基团、具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物和烯属C=C双键，其中封闭剂是异氰酸酯或选择封闭剂以使得在NCO基团的解封闭后不作为游离分子或作为其它分子或分子部分的一部分释放该封闭剂。除可固化组分外，所述可自由基交联树脂还可包含不可固化组分，在该不可固化组分中包括例如稳定剂、填料等。在所述可固化组分中，封闭的NCO基团和烯属C=C双键可以存在于分开的分子和/或同一分子中。当封闭的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.由前体制造物件的方法，其包括步骤：I) 在载体上沉积自由基交联树脂以获得与所述前体的第一所选截面对应的与载体接合的建造材料层；II) 在之前施加的建造材料层上沉积自由基交联树脂以获得与所述前体的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一建造材料层；III) 重复步骤II)直至形成所述前体；其中至少在步骤II)中的自由基交联树脂的沉积通过将能量作用于与所述物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域实现，且其中所述可自由基交联树脂具有≥ 5 mPas至≤ 100000 mPas的粘度（23℃，DIN EN ISO 2884‑1），其特征在于所述可自由基交联树脂包含可固化组分，在所述可固化组分中存在用封闭剂封闭的NCO基团、具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物和烯属C=C双键，其中所述封闭剂是异氰酸酯，或选择所述封闭剂以使得在NCO基团的解封闭后不作为游离分子或作为其它分子或分子部分的一部分释放该封闭剂，且在步骤III)后进一步进行步骤IV)：IV) 在足以将所得前体的自由基交联树脂中存在的NCO基团至少部分解封闭并使由此获得的官能团与具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物反应的条件下处理在步骤III)后获得的前体，以获得所述物件。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.05 EP 16202219.81.由前体制造物件的方法，其包括步骤：I)在载体上沉积自由基交联树脂以获得与所述前体的第一所选截面对应的与载体接合的建造材料层；II)在之前施加的建造材料层上沉积自由基交联树脂以获得与所述前体的另一所选截面对应并与之前施加的层接合的另一建造材料层；III)重复步骤II)直至形成所述前体；其中至少在步骤II)中的自由基交联树脂的沉积通过将能量作用于与所述物件的各自所选截面对应的可自由基交联树脂的所选区域实现，且其中所述可自由基交联树脂具有≥5mPas至≤100000mPas的粘度（23℃，DINENISO2884-1），其特征在于所述可自由基交联树脂包含可固化组分，在所述可固化组分中存在用封闭剂封闭的NCO基团、具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物和烯属C=C双键，其中所述封闭剂是异氰酸酯，或选择所述封闭剂以使得在NCO基团的解封闭后不作为游离分子或作为其它分子或分子部分的一部分释放该封闭剂，且在步骤III)后进一步进行步骤IV)：IV)在足以将所得前体的自由基交联树脂中存在的NCO基团至少部分解封闭并使由此获得的官能团与具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物反应的条件下处理在步骤III)后获得的前体，以获得所述物件。2.如权利要求1中所述的方法，其中所述封闭剂选自有机异氰酸酯、内酰胺、甘油碳酸酯、根据通式(I)的化合物或其中至少两种的组合：其中X是吸电子基团，R1和R2互相独立地代表基团H、C1-C20-(环)烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-(环)烷基酯或-酰胺、C6-C24-芳基酯或酰胺、也可作为4至8元环的一部分的具有1至24个碳原子的混合脂族/芳族基团，且n是0至5的整数。3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述可固化组分中的具有至少两个泽列维季诺夫活性H原子的化合物选自多胺、多元醇或其组合。4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中所述可固化组分包含具有用封闭剂封闭的NCO基团和烯属C=C双键的可固化化合物。5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中所述可自由基交联树脂进一步包含自由基起始剂。6.如权利要求5中所述的方法，其中所述自由基起始剂选自：α-羟基苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗和/或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中所述树脂中的游离NCO基团与泽列维季诺夫活性H原子的摩尔比≤0.05。8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中在步骤IV)中，在足以将所得前体的自由基交联树脂中存在的NCO基团至少部分解封闭并使...
【专利技术属性】
技术研发人员：D阿克滕，T比斯根，F戈林，R瓦格纳，C托姆奇克，J蒂拉克，C埃格特，HJ拉斯，FJ施坦普夫勒，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE
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