用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃制造技术

本发明专利技术提供了用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃。还提供了用于锂或钠离子导电的玻璃状电解质。本公开内容涉及钠或锂离子电化学装置的开发和改进，具体地涉及用于电池、电容器及其它电化学装置的包含高离子电导率的新玻璃状电解质的开发，所述电池、电容器及其它电化学装置包括含有式R3‑2xMxHalO的固体电解质玻璃，其中R选自由锂或钠组成的组；M选自由镁、钙、锶或钡组成的组；Hal选自由氟、氯、溴、碘或它们的混合物组成的组；X是M的摩尔数并且0≤x≤0.01，并且固体电解质玻璃具有玻璃化转变点。

Solid Electrolyte Glass for Conducting Lithium or Sodium Ions

【技术实现步骤摘要】
用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃本申请是申请日为2015年2月26日，申请号为201580022172.1，专利技术名称为“用于锂或钠离子导电的固体电解质玻璃”的专利技术专利申请的分案申请。
本公开内容涉及钠或锂离子电化学装置的开发和改进，具体地涉及包含高离子电导率和/或高电化学稳定窗口(highelectrochemicalwindowofstability)的新固体电解质玻璃的开发。
技术介绍
目前在国际社会中设想了四类下一代电池：锂-硫、金属-空气和金属-钠电池、多价阳离子电池和全固态电池概念(M.TatsumisagoandHayashi,A.Sol.Stat.Ionics,2012,225,342)。这些电池设计需要高性能、安全且有成本效益的电解质，其与优化的电极材料相容。固体电解质尚未广泛应用于商业电池，这是因为它们在可接受的温度下具有不良的离子导电性，并且相对于锂-金属，稳定性不足。Chen及同事(Z.Chen,Y.Qini,Y.Ren,W.Lu,C.Orendorff,E.P.RothandK.Amine,EnergyEnviron.Sci.2011,4,4023)显示锂离子电池中较高的石墨负极表面积可以导致更大的固体电解质界面(SEI)，并因此在热分解期间导致更多的发热。在～110℃发生的这种初始反应可以在电池中进一步引发其它放热反应。因此，最近对石墨阳极的工作主要集中在开发稳定的人工固体电解质界面以稳定锂化石墨并改善安全性和循环性能。最近，在正极使用来自空气的氧气的锂电池(锂-空气电池)吸引了全世界的注意。在该开放系统中，严格需要使用具有低挥发性的电解质。对于锂-空气电池，注意力主要集中于通过锂-离子导电陶瓷电解质保护的锂-金属阳极(N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.ChoandP.G.Bruce,Angew.Chem.Int.2012,51,9994)。LISICON(Li(1+x+y)AlxTi2-xSiyP(3-y)O12)(OharaInc.2013)已用于上述目的，其中与LISICON有关的主要问题在于与Li-金属接触减少，从而在Li/陶瓷界面上难以循环(N.-S.Choi,Z.Chen,S.A.Freunberger,X.Ji,Y.-K.Sun,K.Amine,G.Yushin,L.F.Nazar,J.ChoandP.G.Bruce,Angew.Chem.Int.2012,51,9994)。最近通过Li10GeP2S12固体电解质获得了有希望的结果N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.KawamotoandA.A.Mitsui,NatureMat.2011,10,682)。在该固体电解质介质中，Li+离子在-100℃和25℃分别以0.012mScm-1和12mScm-1导电，这被认为是高导电性。Mo等人(Y.Mo,S.P.OngandG.Ceder,Chem.Mater.2012,24,15)发现对于低电压下锂的还原或者高电压下通过分解对Li的提取，Li10GeP2S12是不稳定的。在不同的方面，由于其高离子电导率，已研究了硫化物玻璃。在环境压力下通过使0.03Li3PO4-0.59Li2S-0.38SiS2在液氮中淬灭形成了Li3PO4-Li2S-SiS2体系的玻璃。在室温下其电导率为0.69mScm-1(S.Kondo,K.TakadaandY.Yamamura,Sol.Stat.Ionics1992,53-56(2),1183)并且其对电化学还原的稳定性宽至10V(A.Hayashi,H.Yamashita,M.TatsumisagoandT.Minami,Sol.Stat.Ionics2002,148,381)。在另一个方面，对于锂离子或钠离子电化学装置，如电容器并且特别是电池，安全问题仍是主要障碍。电池制造商现在能够生产用于消费性电子产品的高质量锂离子电池，其对于所生产的每100万个电池具有小于1个报告的安全事件。然而，对于插电混合动力电动车辆和纯电动车辆中的应用来说，这种故障率仍过高，这是因为驱动车辆需要几百个锂离子电池。单个电池的故障可以产生大量的热和火焰，然后两者都可以引起相邻电池的热击穿，从而导致整个电池组的故障。因此，仍需广泛努力来解决锂电池安全问题。通常，在室温(20℃)下本领域的电解质的液态电导率为约10mScm-1，并且在40℃提高约30-40％。液体电解质的电化学稳定窗口通常等于或小于4V，它们不能与所有电极对一起使用。电解质的稳定性与其电化学窗口有关，而电化学窗口与电学带隙直接相关。对于Li3ClO结晶固体，计算的电子能带间隙为6.44eV，并且不会变化大于eV的小数值，其中低掺杂水平高达0.7at％。在130℃下进行循环伏安法实验以确定玻璃状样品的稳定窗口，其显示稳定范围大于8V，这使得我们的电解质能够在下一代高电压电池单元(5V)中应用。公开了这些事实以便说明通过本公开内容解决的技术问题。
技术实现思路
本公开内容依赖于新玻璃类型，它是表现出玻璃化转变并且在25℃对Li离子显示出至少13mScm-1的最高离子电导率并在25℃对Na离子显示出至少17mScm-1的最高离子电导率的无序非晶相。用于锂/钠电池的这些玻璃状电解质是廉价、轻便、可循环、不易燃并无毒的。此外，它们在温度应用范围内表现出宽电化学窗口(高于8V)和热稳定性。锂离子或钠离子电池是可充电型电池，其中锂/钠离子在放电过程中通过电解质从负极移动至正极，而在充电过程中相反。电池的电化学性受在正极和负极发生的总反应控制，并且电池的最大开路电位差由所述反应确定。锂离子或钠离子电双层电容器(EDLC)是超级电容器，其中在充电期间锂/钠离子通过电解质向负极移动，从而在界面积累并与电极的负离子或电子形成纳米级间隔的电容器。在相反的界面，电极正离子与电解质的负离子(其由于缺少Li或Na阳离子而带负电)形成另一种EDLC。电容器的工作电位差由电解质的电化学稳定窗口确定。锂离子或钠离子电池和电容器是用于各种装置如便携装置、电动工具、电动车辆和电网存储(电学栅极存储，electricalgridstorage)的轻便、高能量密度电源；其不含有毒金属并因此被表征为无危害废弃物。所公开的主题涉及用于Li离子或Na离子(分别为Li+和Na+)的玻璃状电解质。从具有化学计量R3-2xMxHalO的化合物合成玻璃，其中R为锂(Li)或钠(Na)；M为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；Hal为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)或者这些元素之间的混合物；O为氧。此外，0≤x≤0.01，优选0.002≤x≤0.007；优选0.003≤x≤0.005。在达到玻璃态后，除了作为电绝缘体外，玻璃状电解质为Li+离子或Na+离子的超导体，这显示了电解质的必需功能特征。与晶体材料相比，所公开的包含Li+离子或Na+离子的玻璃状电解质中的离子电导率改善了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含式R3‑2xMxHalO的化合物的固体电解质玻璃，其中R选自由锂或钠组成的组；M选自由镁、钙、锶或钡组成的组；Hal选自由氟、氯、溴、碘或它们的混合物组成的组；X是M的摩尔数并且0≤x≤0.01；并且所述固体电解质玻璃具有玻璃化转变点。

【技术特征摘要】
2014.02.26 PT 1074821.一种包含式R3-2xMxHalO的化合物的固体电解质玻璃，其中R选自由锂或钠组成的组；M选自由镁、钙、锶或钡组成的组；Hal选自由氟、氯、溴、碘或它们的混合物组成的组；X是M的摩尔数并且0≤x≤0.01；并且所述固体电解质玻璃具有玻璃化转变点。2.根据权利要求1所述的电解质玻璃，其中R为锂。3.根据权利要求1所述的电解质玻璃，其中R为钠。4.根据权利要求1或2所述的电解质玻璃，包含在25℃下至少13mScm-1的离子电导率。5.根据前一权...

【专利技术属性】
技术研发人员：马里亚·赫伦纳·索萨·苏亚雷斯·德·奥利韦拉·布拉加，若泽·若热·多·阿马拉尔·费雷拉，
申请(专利权)人：波尔图大学，国家能源与地质实验室，
类型：发明
国别省市：葡萄牙,PT