气体传感器元件以及气体传感器制造技术

本发明专利技术提供一种即使在低温环境下也能够检测出气体的气体传感器元件以及气体传感器。在气体传感器元件中，一对电极中的至少一者具有层叠有中间层和电极层的构造。电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且含有La元素以及Fe元素。中间层具有层叠有由(La－Zr－Ln’－Ce－O)形成的第1层和由(La－Zr－Ln’－Ce－Fe－O)形成的第2层的构造。在气体传感器元件中，在使用扫描电子显微镜的内透镜二次电子检测器观察剖面的情况下，第2层覆盖第1层的覆盖率为90％以下。

Gas Sensor Components and Gas Sensors

【技术实现步骤摘要】
气体传感器元件以及气体传感器
本专利技术涉及具有固体电解质体和一对电极的气体传感器元件以及气体传感器。
技术介绍
如专利文献1所示，已知一种具有电气特性与被测量气体中的特定气体成分的浓度相应地发生变化的气体传感器元件的传感器。例如，在专利文献1中公开有一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其为有底筒状，且前端封闭；内侧电极，其形成在该固体电解质体的内表面；以及外侧电极，其形成在固体电解质体的外表面的前端部。这种气体传感器用于检测出例如自内燃机排出的排气气体中所含有的特定气体的浓度。而且，在专利文献2、3中公开了各种导电性氧化物。这些导电性氧化物能够作为气体传感器元件的电极材料进行利用。若利用专利文献2、3所公开的导电性氧化物作为气体传感器元件的电极材料，则能够得到电阻值充分低的电极，由此，能够提高气体传感器元件的气体检测精度。而且，通过利用专利文献2、3所公开的导电性氧化物来作为气体传感器元件的电极材料，与仅使用贵金属来作为电极材料的情况相比，能够得到廉价的气体传感器元件。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009－63330号公报专利文献2：日本专利第3417090号公报专利文献3：国际公开第2013/150779号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，气体传感器根据用途不同而存在需要在低温环境下(例如，300℃以下)进行气体检测的情况，即使使用上述气体传感器元件，也存在电极的活性化变得不充分而无法检测出气体的情况。本专利技术的目的在于，提供一种即使在低温环境下也能够检测出气体的气体传感器元件以及气体传感器。用于解决问题的方案本专利技术的一技术方案是一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其包含具有氧离子传导性的ZrO2；以及一对电极，该一对电极配置于固体电解质体上。并且，在本专利技术的气体传感器元件中，一对电极中的至少一者具有自距离固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有中间层和电极层的构造。而且电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且含有La元素以及Fe元素。并且，在本专利技术的气体传感器元件中，中间层具有自距离固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有由(La－Zr－Ln’－Ce－O)形成的第1层和由(La－Zr－Ln’－Ce－Fe－O)形成的第2层的构造。另外，将La元素以及Ce元素以外的稀土元素设为Ln’元素。并且，在本专利技术的气体传感器元件中，在使用扫描电子显微镜的内透镜二次电子检测器观察包含固体电解质体、中间层和电极层的剖面的情况下，第2层覆盖第1层的覆盖率为90％以下。如此构成的本专利技术的气体传感器元件的低温工作性良好，由此，即使在低温环境下也能够检测出气体。而且，在本专利技术的一技术方案中，也可以是，添加于添加了稀土的氧化铈的稀土元素为Gd元素。由此，本专利技术的气体传感器元件能够实现长期稳定的检测精度。而且，在本专利技术的一技术方案中，也可以是，钙钛矿型氧化物实质上不包含碱土金属。由此，本专利技术的气体传感器元件能够抑制电极层所包含的碱土金属和固体电解质体所包含的ZrO2反应而在电极层和固体电解质体之间形成包含碱土金属的反应层，能够抑制低温工作性的降低。而且，在本专利技术的一技术方案中，也可以是，钙钛矿型氧化物为(La－Ni－Fe－O)系的钙钛矿相。如此构成的本专利技术的气体传感器元件通过含有Ni元素和Fe元素，能够降低基于温度的特性变动。本专利技术的另一技术方案是具有本专利技术的一技术方案的气体传感器元件和保持该气体传感器元件的保持构件的气体传感器。如此构成的本专利技术的气体传感器是具有本专利技术的一技术方案的气体传感器元件的气体传感器，能够获得与本专利技术的气体传感器元件相同的效果。附图说明图1是表示沿轴向剖切气体传感器的状态的图。图2是表示气体传感器元件的外观的主视图。图3是表示气体传感器元件的结构的剖视图。图4是扩大了图3的区域D1、D2的剖视图。图5是表示反射电子图像和Zr分布的图表，反射电子图像表示元件主体和内侧检测电极部之间的边界附近的剖面。图6是使用内透镜二次电子检测器取得的表示元件主体和内侧检测电极部之间的边界附近的剖面的二次电子图像。图7是表示元件主体和内侧检测电极部之间的边界附近的线性分析结果的图。图8是实施例4的反射电子图像以及利用内透镜二次电子检测器取得的二次电子图像。图9是表示边界线上的像素的辉度分布的图。图10是表示添加了稀土的氧化铈的添加率和内部电阻值以及覆盖率之间的关系的图表。图11是板型气体传感器元件的立体图。图12是板型气体传感器元件的示意性的分解立体图。图13是板型气体传感器元件的前端侧的局部放大剖视图。图14是板型气体传感器元件中的形成有基准电极的基准电极部的区域的局部放大剖视图。附图标记说明1…气体传感器，3…气体传感器元件，21…元件主体，27…外侧电极，30…内侧电极，31…中间层，31a…第1层，31b…第2层，32…电极层，100…板型气体传感器元件，104…基准电极，104b…中间层，104c…电极层，105…固体电解质体，106…测量电极，151…第1层，152…第2层。具体实施方式(第1实施方式)以下基于附图说明本专利技术的第1实施方式。本实施方式的气体传感器1安装于例如汽车以及摩托车等车辆的排气管，用于检测排气管内的排气气体所含有的氧浓度。如图1所示，气体传感器1具有气体传感器元件3、间隔件5、闭塞构件7、端子金属壳体9以及导线11。此外，气体传感器1具有主体金属壳体13、保护件15、外筒16。主体金属壳体13、保护件15以及外筒16以覆盖气体传感器元件3、间隔件5以及闭塞构件7的周围的方式配置。另外，外筒16具有内侧外筒17以及外侧外筒19。气体传感器1不具有用于加热气体传感器元件3的加热器。即，气体传感器1利用排气气体的热使气体传感器元件3活性化从而检测氧浓度。气体传感器元件3使用具有氧离子传导性的固体电解质体形成。如图2所示，气体传感器元件3呈前端部25闭塞的有底筒形状，气体传感器元件3具有沿图1所示的轴线O的方向(以下为轴向)延伸的圆筒状的元件主体21。在该元件主体21的外周形成有沿周向向径向外侧突出的元件凸缘部23。另外，构成元件主体21的固体电解质体使用向氧化锆(ZrO2)添加作为稳定剂的氧化钇(Y2O3)而成的局部稳定化氧化锆烧结体来构成。在气体传感器元件3的前端部25，在元件主体21的外周面形成有外侧电极27。外侧电极27是将Pt或Pt合金呈多孔质形成而成的构件。在元件凸缘部23的前端侧(即，图2的下方)形成有由Pt等形成的环状的环状导电部28。在元件主体21的外周面中的外侧电极27和环状导电部28之间，以沿轴向延伸的方式形成有由Pt等形成的纵导电部29。纵导电部29将外侧电极27和环状导电部28电连接。而且，如图1所示，在气体传感器元件3的内周面形成有内侧电极30。后面叙述内侧电极30的详细结构。在气体传感器元件3的前端部25，通过使外侧电极27暴露于排气气体，使内侧电极30暴露于基准气体，从而产生与排气气体中的氧浓度相对应的电动势，进而检测出排气气体中的氧浓度。在本实施方式中，基准气体为大气。间隔件5是由具有电绝缘性的材料(例如氧化铝)形成的圆筒形状的构件。间隔件5在其轴中心形成有供导线11插入的通孔35。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其包含具有氧离子传导性的ZrO2；以及一对电极，该一对电极配置于所述固体电解质体上，在该气体传感器元件中，所述一对电极中的至少一者具有自距离所述固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有中间层和电极层的构造，所述电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素以及Fe元素，将La元素以及Ce元素以外的稀土元素作为Ln’元素，所述中间层具有自距离所述固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有由(La－Zr－Ln’－Ce－O)形成的第1层和由(La－Zr－Ln’－Ce－Fe－O)形成的第2层的构造，在使用扫描电子显微镜的内透镜二次电子检测器观察包含所述固体电解质体、所述中间层和所述电极层的剖面的情况下，所述第2层覆盖所述第1层的覆盖率为90％以下。

【技术特征摘要】
2017.12.12 JP 2017-2376101.一种气体传感器元件，其具有：固体电解质体，其包含具有氧离子传导性的ZrO2；以及一对电极，该一对电极配置于所述固体电解质体上，在该气体传感器元件中，所述一对电极中的至少一者具有自距离所述固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有中间层和电极层的构造，所述电极层包含钙钛矿型氧化物和添加了稀土的氧化铈，该钙钛矿型氧化物具有钙钛矿型结晶构造并且包含La元素以及Fe元素，将La元素以及Ce元素以外的稀土元素作为Ln’元素，所述中间层具有自距离所述固体电解质体较近的一侧按顺序至少层叠有由(La－Zr－Ln’－Ce－O)形成的第1层和由(La－Zr－Ln’－Ce－Fe－O)形成的第2层的构造，在...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐佐木寿，山际胜也，大塚茂弘，小塚久司，
申请(专利权)人：日本特殊陶业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP