M-B@Pd-B@Al2O3催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术属于加氢催化剂技术领域，具体涉及一种M‑B@Pd‑B@Al2O3催化剂及其制备方法、应用。本发明专利技术的M‑B@Pd‑B@Al2O3催化剂包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层以及包裹在活性组分中间层外的助剂外层；所述活性组分内核为M‑B非晶态合金，M选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni中的一种；所述活性组分中间层为Pd‑B非晶态合金；所述助剂外层为氧化铝。本发明专利技术提供了一种新型催化剂，该催化剂用于乙酰丙酸水相选择加氢制备γ‑戊内酯时具有较高的活性和选择性。

M-B@Pd-B@Al2O3 catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
M-B@Pd-B@Al2O3催化剂及其制备方法、应用
本专利技术属于加氢催化剂
，具体涉及一种M-B@Pd-B@Al2O3催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
化石燃料作为能源与燃料来源，不仅储量日益减少，而且消耗过程中产生的硫氧化物和氮氧化物易造成环境污染。木质纤维素生物质及其衍生物作为化石燃料的替代品，不仅具有可持续性，而且其生产的精细化工品和燃料具有环境友好的特点。乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯是生物质化工过程中十分重要的反应，是由纤维素或半纤维素制备液态燃料的重要中间反应。同时甲酸作为纤维素制备乙酰丙酸的共同产物，可以用作加氢过程的氢源，提高了碳原子利用率。另外，利用水相反应过程将木质纤维素水解后的小分子进行高效转化有十分重要的意义：避免了从水相中将有机小分子分离的过程，降低了生产成本；水相反应相对于热解反应和气化反应来说，温度降低，减少了能量损耗。因此，开发出能够在水相中反应体系中催化乙酰丙酸和甲酸反应制备γ-戊内酯的高活性及高选择性的催化剂具有重要的经济和社会意义。《Co/γ-Al2O3催化乙酰丙酸加氢合成γ-戊内酯的研究》一文中公开了一种催化加氢的工艺，该工艺将等体积浸渍法制备的Co/γ-Al2O3催化剂、1.67g乙酰丙酸和40mL甲醇加入高压釜，通氢气置换高压釜中空气，然后通氢气至反应压力，缓慢升温至反应温度，开始反应(张琳等，工业催化，第21卷第7期，68～71)。采用该催化剂催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯时，戊内酯的选择性最高仅能达到81.4％，选择性较差。此外，现有技术中乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯多数是在有机相中进行的，由于原料乙酰丙酸一般利用生物质水解产生，采用有机相时需要对水解产生的乙酰丙酸进行分离，并且产物γ-戊内酯的极性较小，采用有机相也加大了产物从体系中分离的难度。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于提供一种M-B@Pd-B@Al2O3催化剂，用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯时能够提高对γ-戊内酯的选择性。本专利技术的第二个目的在于提供一种工艺简单的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的在于提供一种M-B@Pd-B@Al2O3催化剂在加氢还原反应中的应用，该催化剂具有较好的加氢活性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：M-B@Pd-B@Al2O3催化剂，包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层以及包裹在活性组分中间层外的助剂外层；所述活性组分内核为M-B非晶态合金，M选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni中的一种；所述活性组分中间层为Pd-B非晶态合金；所述助剂外层为氧化铝。本专利技术的催化剂以M-B非晶态合金和Pd-B非晶态合金为活性组分，并且在外层使用氧化铝包裹，在水相反应时避免了活性组分与水分子的直接接触，在水相中较为稳定。本专利技术的催化剂的活性组分由贵金属和非贵金属组成，既保证了催化剂的加氢活性又在一定程度上降低了成本。本专利技术的催化剂用于乙酰丙酸水相选择性加氢制γ-戊内酯时具有较高的选择性与活性。所述M-B非晶态合金中M原子、Pd-B非晶态合金中Pd原子以及氧化铝中Al原子的物质的量之比为1：(0.05～1.5)：(0.05～1.5)。在上述比例时M-B@Pd-B@Al2O3催化剂表现出较好的活性和选择性。为保证催化剂与反应物充分接触，所述M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的平均粒径为3～8nm。上述M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将M-B非晶态合金与Pd溶胶混合，并在保护气氛下进行凝胶化，使Pd溶胶变为Pd凝胶并包覆在M-B非晶态合金表面，然后加入硼氢化物进行反应，使Pd凝胶变为Pd-B非晶态合金，反应完全后将得到的沉淀进行洗涤，得到Pd-B包裹的M-B非晶态合金；2)将制得的Pd-B包裹的M-B非晶态合金与Al溶胶混合，并在保护气氛下进行凝胶化，使Al溶胶变为Al凝胶并包覆在Pd-B包裹的M-B非晶态合金表面，然后固液分离，将固体进行洗涤，即得。本专利技术提供了一种新型催化剂的制备方法，该方法简单，可用于制备核壳结构的催化剂。为实现凝胶的均匀包覆，步骤1)和步骤2)中所述凝胶化是在温度为50～150℃，保护气体的压力为1～5MPa条件下保持1～5h。为便于后续过程的进行，所述M-B非晶态合金的制备方法，包括：在金属M的可溶性盐水溶液中加入硼氢化物进行反应，反应完全后将产生的沉淀洗至中性，即得。为使M原子完全被还原，所述金属M的可溶性盐水溶液中M原子与硼氢化物中B原子的物质的量之比为1：(5～50)。为使Pd原子完全被还原，步骤1)所述Pd溶胶中Pd原子与硼氢化物中B原子的物质的量之比为1：(5～50)。M-B@Pd-B@Al2O3催化剂在加氢还原反应中的应用。本专利技术的催化剂具有较好的加氢活性，可用于如糠醛加氢、苯加氢等常见加氢还原反应中。上述加氢还原反应为乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯。本专利技术的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯时，当以氢气为氢源时，在反应5h时乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯选择性达到了99％以上，具有重要的工业应用价值。附图说明图1为M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的实施例1中Zn-B@Pd-B@Al2O3催化剂的TEM图；图2为M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的实施例2中Cu-B@Pd-B@Al2O3催化剂的TEM图；图3为M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的实施例3中Co-B@Pd-B@Al2O3催化剂的TEM图；图4为M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的实施例4中Ni-B@Pd-B@Al2O3催化剂的TEM图；图5为M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的实施例5中Fe-B@Pd-B@Al2O3催化剂的TEM图。具体实施方式本专利技术的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层以及包裹在活性组分中间层外的助剂外层；所述活性组分内核为M-B非晶态合金，M选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni中的一种；所述活性组分中间层为Pd-B非晶态合金；所述助剂外层为氧化铝。其中B的质量含量为0.02～0.04％。优选的，M-B非晶态合金中M原子、Pd-B非晶态合金中Pd原子以及氧化铝中Al原子的物质的量之比为1：0.4：0.2。在上述比例时M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的性能最佳。本专利技术的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将M-B非晶态合金与Pd溶胶混合，并在保护气氛下进行凝胶化，使Pd溶胶变为Pd凝胶并包覆在M-B非晶态合金表面，然后加入硼氢化物进行反应，使Pd凝胶变为Pd-B非晶态合金，反应完全后将得到的沉淀进行洗涤，得到Pd-B包裹的M-B非晶态合金；2)将制得的Pd-B包裹的M-B非晶态合金与Al溶胶混合，并在保护气氛下进行凝胶化，使Al溶胶变为Al凝胶并包覆在Pd-B包裹的M-B非晶态合金表面，然后固液分离，将固体进行洗涤，即得。优选的，所述保护气氛为氢气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。进一步优选的，保护气体为氢气。其中M-B非晶态合金的制备方法包括以下步骤：在金属M的可溶性盐水溶液中加入硼氢化物进行反应，反应完全后将产生的沉淀洗至中性，即得。所述反应的温度为0～50℃。所述硼氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.M‑B@Pd‑B@Al2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层以及包裹在活性组分中间层外的助剂外层；所述活性组分内核为M‑B非晶态合金，M选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni中的一种；所述活性组分中间层为Pd‑B非晶态合金；所述助剂外层为氧化铝。

【技术特征摘要】
1.M-B@Pd-B@Al2O3催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分内核、包裹在活性组分内核外的活性组分中间层以及包裹在活性组分中间层外的助剂外层；所述活性组分内核为M-B非晶态合金，M选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni中的一种；所述活性组分中间层为Pd-B非晶态合金；所述助剂外层为氧化铝。2.根据权利要求1所述的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂，其特征在于，所述M-B非晶态合金中M原子、Pd-B非晶态合金中Pd原子以及氧化铝中Al原子的物质的量之比为1：(0.05～1.5)：(0.05～1.5)。3.根据权利要求1所述的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂，其特征在于，所述M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的平均粒径为3～8nm。4.如权利要求1所述的M-B@Pd-B@Al2O3催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将M-B非晶态合金与Pd溶胶混合，并在保护气氛下进行凝胶化，使Pd溶胶变为Pd凝胶并包覆在M-B非晶态合金表面，然后加入硼氢化物进行反应，使Pd凝胶变为Pd-B非晶态合金，反应完全后将得到的沉淀进行洗涤，得到Pd-B包裹的M-B非晶态合金；2)将制得的Pd-B包裹的M-B非晶态合金与Al溶胶混合，并在保护气氛下进...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志浩，孙海杰，彭智昆，赵继俊，丁丽，冯茜，陈玲霞，李会吉，李永宇，刘欣改，
申请(专利权)人：中国烟草总公司郑州烟草研究院，
类型：发明
国别省市：河南,41