一种用于高铁环境下铜吸附材料的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种硅胶负载氨甲基吡啶用于高选择性除铜材料的制备方法。本方法先制备带有氨甲基吡啶的烷氧基硅烷偶联剂，再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂接枝到活化硅胶表面。本发明专利技术的方法有效提高了除铜材料的官能团负载量及其对金属离子的吸附容量，降低了生产的原料成本、操作成本、以及污染排放。

Preparation of Copper Adsorbent Material for High-iron Environment

【技术实现步骤摘要】
一种用于高铁环境下铜吸附材料的制备
本专利技术涉及一种对铜离子有较强选择性吸附材料的制备方法，特别涉及一种负载氨甲基吡啶的深度除铜的硅胶材料制备方法。
技术介绍
在湿法冶铜中，常通过加三价铁把一价铜离子氧化为二价铜离子，生成pH值在1到3，铁含量很高的浸出液，需要能够在这种环境下选择性的提取铜。常用的净化除铜方法主要有电解法，硫化沉淀法、萃取法和带有螯合基团的吸附材料法等。在这些方法中，带有螯合基团的吸附材料具有使用方便、污染小、对铜离子选择性强等特点。以2-氨甲基吡啶类官能团作为螯合基团，以有机聚合物小球为基底的吸附材料有DOWEXM4195，DOWEXXFS43083，LewatitTP220等等。美国专利申请US3873668A(以下称文献1)，US3873668A(以下称文献2)，中国专利申请CN101977689A(以下称文献3)公开了能在低pH条件下以高选择性吸附铜离子，对铁的吸附很小，对要处理的酸性溶液，无需调高pH，使用方便；缺点是聚合物小球通常采用疏水性交联聚苯乙烯，导致树脂在水溶液中使用时很难被水快速润湿，使离子在螯合剂内部扩散受阻，降低了吸附速度和效率。此外，聚合物小球基底机械强度差，当装柱以后，下层的小球受到压缩，其吸附和解吸性能进一步受到影响。二氧化硅具有良好的机械强度和较大的表面积，其表面的硅羟基提高了亲水性，进而大大提高了吸附速率。美国专利申请US20020139753A1(以下称文献4)公开了硅胶负载氨甲基吡啶螯合树脂，其制备步骤较为复杂，即：首先使用将卤烷基三氯硅烷，如溴丙基三氯硅烷，溶解在无水的非极性溶剂，和一定程度水合的硅胶反应，实现表面修饰了卤烷基的硅胶；再将其与多胺化合物反应，将表面修饰胺基；最后和氯甲基吡啶发生取代反应，修饰上螯合基团。卤烷基三氯硅烷和硅胶的这步反应，剧烈的放出盐酸气，对操作、设备防腐蚀、尾气处理有特殊要求。文献4中也提到可以使用卤烷基三烷氧基硅烷，但是存在反应效率低的问题，当使用溴丙基三氯硅烷，反应后增重16-30％，但使用溴丙基三甲氧基硅烷，反应后增重小于5％。中国专利申请CN102441367A(以下称文献5)公开了针对文献1的缺陷做改进：先使卤烷基三烷氧基硅烷与2-氨甲基吡啶，在无水的非质子性溶剂中，氮气保护，加热反应，加碱吸收氯化氢，生成氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂；再将氨甲基吡啶改性硅烷偶联剂与有机胺活化的二氧化硅，同时滴加硅烷偶联剂的惰性有机溶液和盐酸乙醇的混合溶液，加热反应1到2天。这套工艺针对使用卤烷基三烷氧基硅烷，提高了接枝反应的效率，但是操作的成本和难度类似文献4。
技术实现思路
本专利技术提供一种高效率的制备负载氨甲基吡啶的深度除铜的硅胶材料的方法。本专利技术的涉及的步骤包括：(1)硅烷偶联剂与硅胶连接：硅烷偶联剂上的基团发生水解，再和硅胶表面的羟基缩合，形成硅氧键连接；(2)硅烷偶联剂与氨甲基吡啶连接：通过烷氧基硅烷偶联剂，2-氨甲基吡啶，或者再加一种连接剂反应将氨甲基吡啶和硅烷偶联剂连接起来；(3)洗涤与处理：用合适的溶剂洗涤，将硅胶表面残余的原料和杂质去除干净，获得可实现从高铁环境下选择性除铜的吸附材料。顺序上讲，前两个步骤顺序可以调换或者同时进行。更具体地，本专利技术可通过如下优选方式实现：(1)硅烷偶联剂与硅胶连接。本专利技术使用烷氧基硅烷偶联剂，反应温和，不像文献4中使用氯硅烷偶联剂那样会放出腐蚀性的氯化氢气体，所以操作简单，污染小。可选择带氨基的偶联剂，包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，或者带环氧基的偶联剂，包括3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，优选带三个烷氧基的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与硅胶的质量比一般为20:1-1:1；更优的硅烷偶联剂与硅胶的质量比为8:1-4:1。相比文献5在大量惰性溶剂中，包括丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种，氮气保护下加热反应，本专利技术无需氮气保护，使用的溶剂还可以包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或混合物，以保证溶解为标准，出于环保的考虑，优先使用乙醇。具体反应方式是，将带有弱碱性基团偶联剂用溶剂溶解，再与硅胶颗粒混合均匀加热或者室温下完成反应。这个环节中硅胶表面的酸碱过强都会产生不利的影响，优选接近中性的硅胶；表面带有少量的水有利于反应，通常工业级的硅胶砂表明就含有少量的水，无需进一步烘干，可直接使用；也可以用1N的盐酸或硝酸，或pH＝9-13的NaOH或KOH溶液，在90℃-100℃活化后洗涤到接近中性后再使用反应温度，一般在0℃-120℃之间，反应时间在1至40小时之间。(2)硅烷偶联剂与氨甲基吡啶连接。本专利技术使用的连接剂包括氯乙酰氯，环氧氯丙烷，1,4-丁二醇二缩水甘油醚,乙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等环氧稀释剂，及他们与乙二胺,三乙烯二胺，四乙烯五胺，支化聚乙烯亚胺，聚乙烯胺，聚烯丙胺等反应的产物。反应温度可以在-20℃-80℃间，反应时间从1至48小时之间变化。溶剂包括丙酮、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或一种以上的混合物。具体反应过程是将2-氨甲基吡啶和溶剂加入到三颈瓶中，混合均匀；然后在搅拌下，先后或者同时逐滴加入连接剂溶液和硅烷偶联剂溶液(或者硅烷偶联剂修饰后的硅胶)，室温或者80℃反应6-20小时，或者只加烷偶联剂溶于的溶液(或者硅烷偶联剂修饰后的硅胶)。(3)洗涤与处理。洗涤用的溶剂包括丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和水中的一种或一种以上的混合物。可以利用索氏提取3小时的方式洗涤，也可以通过加溶剂搅拌，抽滤固体产物，如此反复3次。最后用水洗涤，甩干，就是硅胶负载氨甲基吡啶吸附材料。对于本专利技术所制备的材料，主要通过静态吸附和解吸来表征其吸附的性能。文献4的结果表明硅胶基的这类材料，在低铜浓度下，相比聚合物基底的材料能表现出更好的高选择性吸铜性能，所以静态吸附测试中，原液的配制模拟了一种低铜浓度的冶金浸出液(H2SO412.41g/L,Fe3+9.13g/L,Al3+1.06g/L,Cu2+110mg/L,Zn2+190mg/L,Mn2+30.2mg/L,Ca2+320mg/L,pH＝1.2)，取2g树脂样品于磨口锥形瓶中，加入200mL原液，用摇床在30℃下振摇3个小时后，取1.000mL，用容量瓶稀释100倍，保证铜离子浓度在0.5-2mg/L之间，适合ICP-MS分析浓度，通过测吸附前后的铜离子浓度结合含水率的测定值，计算每克干的材料对铜离子的吸附量；这个测试重复3次，取平均值。本专利技术制备的吸附材料在解吸测试中，分别尝试用1N，2N，4N的硫酸解吸，即：取2g样品，加200mL原始液，30℃摇3小时，测吸附后溶液浓度；倾掉残余液，100mL水洗3遍，加200mL硫酸，30度摇1小时，测解吸液浓度，解析率＝解吸液浓度÷(吸附前溶液浓度-吸附后溶液浓度)；这个测试重复3次，取平均值。尽管上面的讨论本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于高选择性除铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅烷偶联剂与硅胶连接：硅烷偶联剂上的基团发生水解，再和硅胶表面的羟基缩合，形成硅氧键连接；(2)硅烷偶联剂与氨甲基吡啶连接：通过烷氧基硅烷偶联剂，2－氨甲基吡啶，或者再加一种连接剂反应将氨甲基吡啶和硅烷偶联剂连接起来；(3)洗涤与处理：用合适的溶剂洗涤，将硅胶表面残余的原料和杂质去除干净，获得所述高选择性除铜的吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于高选择性除铜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)硅烷偶联剂与硅胶连接：硅烷偶联剂上的基团发生水解，再和硅胶表面的羟基缩合，形成硅氧键连接；(2)硅烷偶联剂与氨甲基吡啶连接：通过烷氧基硅烷偶联剂，2－氨甲基吡啶，或者再加一种连接剂反应将氨甲基吡啶和硅烷偶联剂连接起来；(3)洗涤与处理：用合适的溶剂洗涤，将硅胶表面残余的原料和杂质去除干净，获得所述高选择性除铜的吸附材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)顺序可以调换或者同时进行。3.根据权利要求1－2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅烷偶联剂与硅胶的质量比为20：1－1：1；优选8：1－4：1。4.根据权利要求1－2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅胶是表面呈中性的，也可以用1N的盐酸或硝酸，或pH＝9－13的NaOH或KOH溶液，在90℃－100℃活化后洗涤到接近中性后再使用。5.根据权利要求1－2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烷氧基硅烷偶联剂选自：带氨基的偶联剂或者带环氧基的偶联剂；优选自：3－氨基丙基三甲氧基硅烷，3－氨基丙基三乙氧基硅烷，N－氨乙基－3－氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N－氨乙基－3－氨丙基甲基二乙氧基硅烷，3－(2，3－环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，3－(2，3－环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3－(2，3－环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，或3－(2，3－环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。6.根据权利要求1－2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烷氧基硅烷偶联剂选自带三个烷氧基的硅烷偶联剂。7.根据权利要求1－2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的连接剂选自：环氧稀释剂及其与乙二胺，三乙烯二胺，四乙烯五胺，支化聚乙烯亚胺，聚乙烯胺，聚烯丙胺等反应的产物中的任意一种。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的连接剂选自：氯乙酰氯，环氧氯丙烷，1，4－丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油...

【专利技术属性】
技术研发人员：李岁党，寇晓康，汪宇，王瑶，范丽莉，
申请(专利权)人：西安蓝晓科技新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61