包含硅颗粒的大型电池组阳极制造技术

本文描述了适用于锂离子储能装置和电池组中的含有高重量百分数硅的大型阳极及其制造方法。本文所述的阳极材料可包括浇铸在集电体基板上的膜，该膜包含多个活性材料颗粒和包覆在活性材料颗粒上的导电聚合物膜。在一些实施方案中，导电聚合物膜包含聚丙烯腈(PAN)。制造阳极材料的方法可包括制备包含活性材料颗粒和导电聚合物材料的浆料、在集电体基板上浇铸该浆料和使复合材料经受干燥和热处理。

Large Battery Anode Containing Silicon Particles

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含硅颗粒的大型电池组阳极相关申请的交叉引用本申请要求2016年10月13日提交的美国临时专利申请号62/407,938的优先权，该临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。关于联邦政府资助研究的声明本专利技术是在能源部授予的授权号DE-SC0013852的政府支持下完成的。政府拥有本专利技术的某些权利。
本公开涉及储能装置如锂离子电化学电池和电池组。更具体而言，本公开涉及适用于例如锂离子储能装置和电池组中的硅阳极电极片的可变规模生产。
技术介绍
电池组在当今社会中无处不在，为从助听器到智能手机、叉车和甚至车辆的所有一切提供动力。今天的电池组技术涵盖从重、大且廉价的铅酸电池组到更轻、更小且更昂贵的锂离子电池组(LIB)。尽管如此，可充电LIB已在便携式电子市场占据近十年的主导地位，最近它们已在电动汽车领域和包括军事应用在内的专业市场中获得巨大关注。材料加工和设备制造的微小改进已使能量密度每年提高大约5％至6％，这是一个缓慢而渐进的发展历程。迄今为止，Li-离子技术的改进的主要成功之处在于改性第一代材料并将它们装进更小更安全的包装中。现有技术电池组仍然重、大、昂贵且不安全，这为下一代应用的功率/成本要求设置了障碍。实现未来的储能目标需要在下一代电极材料方面取得突破。引入更高能量密度的活性材料是必要的。最近，硅已被确定为LIB最具吸引力的高能阳极材料之一。硅的低工作电压和为3579mAh·g-1的高理论比容量——比现有技术石墨阳极高近十倍——已激发了旨在开发可行的Si基电极的广泛研究努力。尽管Si电极具有这些优势，但主要与该材料的严重体积膨胀相关的许多挑战阻碍了其商业化。商业化石墨电极在嵌锂过程中膨胀大致10％至13％，而Si的膨胀量接近300％，由此导致结构退化和至关重要的固体电解质中间相(SEI)的不稳定性。这种不稳定性最终会使电池组寿命缩短到不足的水平。通过引入小于150nm的材料或通过能够减少膨胀的电极结构体纳米结构设计，可以减轻活性材料的降解。遗憾的是，先前工作中提出的电极结构体缺乏足够高的库仑效率，主要是因为在Si合金化和去合金化过程中的体积变化使得Si-电解质界面处的SEI机械不稳定。旨在在锂离子电池组阳极工作中利用硅的许多努力将硅与常规活性材料相组合。这提供了更高的容量，同时最小化硅材料的缺点(例如，体积膨胀、活性材料利用等)。在现有技术石墨电极中，纳米硅(纳米Si)颗粒的混合物已在商业实践中实施以增大当前阳极的容量。然而，此方法局限于包含仅约5％(质量)的纳米硅活性材料。由于Si在锂化和脱锂过程中大的体积膨胀和收缩，因此任何超过5％这一极限的量都会破坏电极的常规网络。申请人进行的初步工作证实了纳米Si电极/室温离子液体(RTIL或IL)系统令人印象深刻的长期循环稳定性，并且以电活性材料质量归一化，其与用于Li-离子电池的市售“L333”阴极的组合能够提供1.35倍于当前的现有技术的比能量。在与基于酰亚胺的RTIL电解质相组合时，由于稳健的电极结构体和形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层的合作效应，纳米硅-环化聚丙烯腈(nSi-cPAN)电极将保持高于99.97％的平均半电池库仑效率。国际公布的专利申请号WO2016/123396(其全部内容通过引用并入本文)描述了在Li-离子电池组中组合和利用nSi-cPAN电极和特定组成RTIL电解质的过程中形成的物质的组成。具体而言，该申请公开了在nSi-cPAN电极和RTIL电解质之间形成的SEI的组成。在论证了nSi-cPAN系统之后，申请人开发了“微米-Si”(μSi)阳极。通过利用cPAN包覆层的机械强度，使得μSi的利用成为可能。通过把μSi颗粒封装在弹性导电包覆层基质中，容纳了大Si颗粒的粉碎化。这种机制已被称为“自容纳式碎片化”。碎片化的硅颗粒保持粘附于cPAN包覆层基质，使得能够长期、充分利用该材料，容量退化极小。该机制由电极在多次循环后保持其容量的能力得到验证，证明即使在粉碎后硅颗粒仍保持及于电子导电的cPAN基质。这在图1中示出并在国际公布的专利申请号WO2016/123396中述及，其描述了通过电化学粉碎cPAN基质内的大硅颗粒所形成的物质的组成。虽然nSi-RTIL系统和μSi-cPAN电极的开发使得含硅阳极的Li-离子全电池取得创纪录的性能(硅的高质量负载、不预调理/预锂化的硅阳极、长的循环寿命、高的能量)，但这种性能仅在实验室规模上得到证实。用来证实这些专利技术的阳极虽然相对于总阳极质量含有超过70％的硅，但很薄而不适合商业应用；它们是用于概念证明和可行性证明的“桌面”演示。用于制造这些阳极的浆料含有12.5至25重量％的固体含量(极低的固体含量而不适合商业制造)。实验室标准的集电体基板(厚度大于25至30微米)、低的电极包覆层厚度(导致～2mAh·cm-2)、小的电极面积和低的电流(适合于硬币型电池演示，在微安培范围内)允许这样的演示。将这些技术从桌面转换到商业生产线会提出一系列全新的挑战。商业阳极必须提供至少2mAh·cm-2的面积容量，使得其可与阴极配对来改善大型Li-离子电池组的能量密度和成本。这意味着先前开发的阳极必须按比例放大(就大多数指标来说，放大2倍，包括质量负载和厚度，以获得有吸引力的能量密度)并以商业上可行的方式处理。商业阳极还必须开发为使得它们的面积容量(mAh·cm-2)在整个阳极片中保持一致以便分别在堆叠或卷绕在袋状(pouch)或圆柱形电池中时与阴极容量适当匹配。当阳极被放大至商业级时，包覆层与集电体基板之间的粘附、包覆层的物理性质和甚至阳极电化学都会改变。众所周知，在大于2至3mAh·cm-2的面积容量负载下实现可行的高性能硅阳极是非常困难的，对于含有高质量百分数的硅材料(大于10重量％)的阳极而言尤其如此。这归因于分别在锂化和脱锂过程中由于硅活性材料的膨胀和收缩而引起的粘附(在电极和铜集电体基板之间)和内聚(在电极自身内维持电极结构完整性)问题。
技术实现思路
本文描述了用来促进用于Li-离子电池组的一致且高质量商业规模Si-cPAN阳极的方法和物质组成的各种实施方案。在一些实施方案中，阳极包括浇铸在集电体基板上的膜，该膜包含活性材料颗粒(例如，硅颗粒)和在活性材料颗粒上的导电聚合物膜包覆层。在一些实施方案中，导电聚合物膜包覆层包含处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性材料。这样的阳极可与阴极和电解质一起引入到储能装置中。还描述了制造本文公开的阳极的方法。在一些实施方案中，所述方法包括制备包含活性材料、添加剂粉末、聚合物粉末和溶剂的浆料的步骤。然后将浆料混合一段时间，接着在集电体基板上浇铸该浆料。然后进行干燥和加热步骤。附图说明图1为示意含有氟化电解质添加剂的μSi-cPAN半电池的循环数据的一对曲线图，示出了通过使用申请人先前公开的μSi-cPAN/mRTIL系统实现的快速CE稳定化；图2提供了包覆在聚丙烯腈中的纳米球形硅颗粒的高分辨率透射电子显微镜图像(HR-TEM)。图3为曲线图，示意了具有微米硅(阳极)和NMC[622](阴极)工作电极及锂对电极的全电池袋状三电极实验，其中N/P比为0.9。图4为示意袋状全电池循环数据的一对曲线图，比较了低N/P比和足够的N/P比的影响。图5提供了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种储能装置，所述储能装置包括：阴极；电解质；和阳极，所述阳极包含膜，所述膜具有10至80微米的厚度，浇铸在表面粗糙度Rz大于1.5微米的集电体基板上，所述膜包含：A)多个活性材料颗粒，其中所述活性材料颗粒包含硅、硬碳、石墨、石墨烯、锗、氧化钛、锡、镁、锑和铅中的至少一者；和B)在所述活性材料颗粒上的导电聚合物膜包覆层，所述导电聚合物膜包覆层包含处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.13 US 62/407,9381.一种储能装置，所述储能装置包括：阴极；电解质；和阳极，所述阳极包含膜，所述膜具有10至80微米的厚度，浇铸在表面粗糙度Rz大于1.5微米的集电体基板上，所述膜包含：A)多个活性材料颗粒，其中所述活性材料颗粒包含硅、硬碳、石墨、石墨烯、锗、氧化钛、锡、镁、锑和铅中的至少一者；和B)在所述活性材料颗粒上的导电聚合物膜包覆层，所述导电聚合物膜包覆层包含处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物。2.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述阳极包含30-60重量％的硅颗粒并且所述阳极的面积重量容量为所述阴极的面积重量容量的1.3至1.6倍。3.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述阳极包含大于或等于60重量％的硅颗粒并且所述阳极的面积重量容量为所述阴极的面积重量容量的1.6至2.0倍。4.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述处理后变为环化的、非塑性梯形化合物的热塑性聚合物包含聚丙烯腈。5.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述电解质包含基于酰亚胺的室温离子液体。6.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述阳极膜的孔隙率在50-70％之间。7.根据权利要求1所述的储能装置，其中所述算数平均高度Sa的大小小于所产生的界面比Sdr的三倍。8.一种制...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·埃文斯，D·M·派珀，
申请(专利权)人：西利昂公司，
类型：发明
国别省市：美国,US