石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括：氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备：在石墨的氧化反应过程中加入碳纳米管粉末，得到氧化石墨/碳纳米管复合体系；和还原所得氧化石墨/碳纳米管复合体系，制备得到石墨烯/碳纳米管复合材料。本发明专利技术还公开了石墨烯/碳纳米管复合材料作为电极材料导电剂的应用。本发明专利技术公开的方法在氧化石墨制备过程中加入碳纳米管，然后将其先经过低温热膨胀再进行高温还原，采用一步法制备得到复合材料，没有加入表面活性剂和还原剂，也没有经过水热等生产化有难度的工艺，最接近石墨烯本身制备工艺，其工艺简单，易操作。

Graphene/Carbon Nanotubes Composites and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种复合材料，具体涉及一种石墨烯与碳纳米管复合材料及其制备方法和应用，属于电化学材料应用领域。
技术介绍
锂离子电池的应用越来越广泛，其技术也越来越成熟，人们对锂离子电池的性能提出了更高要求。为了保证锂离子电池快速能量存储的性能，其电极必须同时具有良好的电子和离子导电性。锂离子电池中主要应用的导电剂是碳材料，分别为颗粒状的炭黑导电剂，线状的碳纳米管、碳纤维以及片状的石墨烯、导电石墨等。目前使用最广泛的导电剂是炭黑，价格低廉，但是炭黑单独作为导电剂添加量需要较多才能构建起导电网络，使得材料能量密度降低，碳纳米管和石墨烯粉体作为导电剂分散很困难，在电池极片中易团聚堆叠到一起，不能构建良好的导电网络。因此，为发挥其导电性将其通过高速分散设备制备成浆料，浆料中均加入对电池性能有影响的分散剂；而且固含都很小，含有大量的溶剂，在运输上也需要很大的成本。CN103956498B公开了《一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法》，该专利是将氧化石墨烯浆料、表面活性剂加入单层玻璃反应釜中搅拌均匀，再加入碳纳米管浆料得混合浆料；将混合浆料烘干并粉碎；将粉碎的颗粒加入马弗炉中，空气中膨化、还原处理。CN103545115A公开了《石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法与超级电容器》，该专利中是将氧化石墨烯分散液与碳纳米管按照一定质量比进行混合，然后超声处理，接着加入氢氧化钾，搅拌凝聚之后过滤、干燥和还原。专利CN104269556B、CN105932288A和CN104766645B公开的均是一种石墨烯与碳纳米管的复合浆料，组分是石墨烯、碳纳米管和分散剂。
技术介绍
部分的内容仅仅是专利技术人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
技术实现思路
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本专利技术提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法；本专利技术还提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料。本专利技术的目的通过以下技术方案具体实现：在本专利技术的一个方面，提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，包括：氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备；和还原所得氧化石墨/碳纳米管复合体系。根据本专利技术的一个方面，所述氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备方法为：在石墨的氧化反应过程中加入碳纳米管粉末，反应结束后洗涤、干燥得到氧化石墨/碳纳米管复合体系。根据本专利技术的一个方面，所述氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备方法为：S1：利用浓硫酸氧化石墨；S2：向S1得到的反应体系中加入高锰酸钾进一步氧化石墨，在氧化反应过程中向反应体系加入碳纳米管粉末；S3：向S2得到的反应体系中加入双氧水，反应结束后得到氧化石墨/碳纳米管复合溶液；和S4：对所得氧化石墨/碳纳米管复合溶液进行洗涤、干燥。根据本专利技术的一个方面，所述S1中，所述浓硫酸的浓度为98％；所述石墨与浓硫酸的质量比为1：(20-50)，优选1:30。根据本专利技术的一个方面，所述S1的反应条件为：在冰水浴中，100-300rpm搅拌条件下混合所述石墨和浓硫酸，反应10-30min；优选地，150rpm搅拌条件下混合反应20min。根据本专利技术的一个方面，所述S2中，所述石墨与高锰酸钾的质量比为1：(2-4)，优选1:2。根据本专利技术的一个方面，所述S2中，所述石墨与碳纳米管粉末的质量比为(1-15)：1，优选8:1。根据本专利技术的一个方面，所述S2的反应条件为：在100-300rpm搅拌条件下，向S1得到的反应液中加入高锰酸钾，加入过程控制反应体系的温度为10-20℃，高锰酸钾加入完毕后升温至25-35℃下保温1-2h；保温结束后向反应体系加入碳纳米管，再使反应体系在25-35℃下继续保温30min-2h。根据本专利技术的一个方面，在冰水浴中，200rpm搅拌条件下向所述S1的反应体系中加入所述高锰酸钾。根据本专利技术的一个方面，再使反应体系在30℃下继续保温60min。根据本专利技术的一个方面，所述S3的具体操作方法为：搅拌下，先向S2得到的反应体系中加入水，控制体系的温度为10-80℃，继续保持搅拌下保温40-80min；再向反应体系中加入双氧水，保温20-40min，停止加热，即得到氧化石墨/碳纳米管复合溶液；其中所述水的量按照石墨：水＝1g：(24-60)mL的量添加，优选石墨：水＝1g：40mL；和其中所述双氧水的量按照石墨：双氧水＝(1-5)g：1mL的量添加，优选石墨：双氧水＝2g：1mL。根据本专利技术的一个方面，所述S4中，所述对所得氧化石墨/碳纳米管复合溶液进行洗涤、干燥的具体操作方法为：用盐酸溶液对所得氧化石墨/碳纳米管复合溶液进行洗涤，然后进行干燥；其中所述盐酸溶液中盐酸：水的体积比为1:(5-10)，优选盐酸：水的体积比为1:7。根据本专利技术的一个方面，所述洗涤方式采用离心或抽滤中的一种或其组合；其中所述离心的转速为3000-6000rpm，离心时间为15-30min，优选5000rpm，时间为20min；优选地，所述洗涤方式采用抽滤方式，直至手摸物料不沾；其中所述洗涤次数为3-5次，每次使用所述盐酸溶液200-500ml，优选地，所述洗涤次数为5次，每次使用所述盐酸溶液300ml。其中所述干燥的方式为使用鼓风烘箱，干燥的温度为60-80℃，优选80℃。根据本专利技术的一个方面，所述还原氧化石墨/碳纳米管复合体系采用先低温热膨胀、再高温还原的方法；其中所述低温热膨胀的温度为180-250℃，低温热膨胀的时间为5-30min；优选地，所述低温热膨胀的温度为200℃，低温热膨胀的时间为20min；和其中所述高温还原的温度为800-1000℃，高温还原的时间为1-2h；优选地，所述高温还原的温度为1000℃，高温还原时间为2h。根据本专利技术的一个方面，所述还原氧化石墨/碳纳米管复合体系采用先低温热膨胀、洗涤、干燥、再高温还原的方法；其中所述洗涤采用水洗涤3-5次，优选5次，所述干燥采用鼓风烘箱干燥，干燥温度为60-80℃，优选80℃；和/或其中所述低温热膨胀在真空条件或惰性气氛下进行；和/或其中所述高温还原在真空条件或惰性气氛下进行。在本专利技术的另一方面，提供了一种石墨烯/碳纳米管复合材料，包括石墨烯片层、及分布于石墨烯片层之间的碳纳米管，相邻石墨烯片层间被碳纳米管分隔开。根据本专利技术的一个方面，所述石墨烯/碳纳米管复合材料中碳纳米管质量分数为5-20％，优选为10％。根据本专利技术的一个方面，所述石墨烯/碳纳米管复合材料的粒径D50为3-15μm。根据本专利技术的一个方面，所述石墨烯/碳纳米管复合材料的比表面积为100-300m2/g。根据本专利技术的一个方面，所述石墨烯/碳纳米管复合材料的振实密度为0.1-0.5g/cm3。根据本专利技术的一个方面，所述石墨烯/碳纳米管复合材料的吸油值为500-1000(10-5m3/kg)。根据本专利技术的一个方面，石墨烯/碳纳米管复合材料按照上述的制备方法制备而成。在本专利技术的另一方面，还提供一种石墨烯/碳纳米管复合材料作为电极材料导电剂的应用。附图说明附图用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本专利技术的实施例一起用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术石墨烯/碳纳米管复合材料作为导电剂的SEM照片(放大20000倍)；图2是本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备；和还原所得氧化石墨/碳纳米管复合体系。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备；和还原所得氧化石墨/碳纳米管复合体系。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备方法为：在石墨的氧化反应过程中加入碳纳米管粉末，反应结束后洗涤、干燥得到氧化石墨/碳纳米管复合体系。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨/碳纳米管复合体系的制备方法为：S1：利用浓硫酸氧化石墨；S2：向S1得到的反应体系中加入高锰酸钾进一步氧化石墨，在氧化反应过程中向反应体系加入碳纳米管粉末；S3：向S2得到的反应体系中加入双氧水，反应结束后得到氧化石墨/碳纳米管复合溶液；和S4：对所得氧化石墨/碳纳米管复合溶液进行洗涤、干燥。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述浓硫酸的浓度为98％；所述石墨与浓硫酸的质量比为1：(20-50)，优选1:30；和/或，所述S1的反应条件为：在冰水浴中，100-300rpm搅拌条件下混合所述石墨和浓硫酸，反应10-30min；优选地，150rpm搅拌条件下混合反应20min。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述石墨与高锰酸钾的质量比为1：(2-4)，优选1:2；和/或，所述S2中，所述石墨与碳纳米管粉末的质量比为(1-15)：1，优选8:1；和/或，所述S2的反应条件为：在100-300rpm搅拌条件下，向S1得到的反应液中加入高锰酸钾，加入过程控制反应体系的温度为10-20℃，高锰酸钾加入完毕后升温至25-35℃下保温1-2h；保温结束后向反应体系加入碳纳米管，再使反应体系在25-35℃下继续保温30min-2h；优选地，在冰水浴中，200rpm搅拌条件下向所述S1的反应体系中加入所述高锰酸钾；和/或优选地，再使反应体系在30℃下继续保温60min。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S3的具体操作方法为：搅拌下，先向S2得到的反应体系中加入水，控制体系的温度为10-80℃，继续保持搅拌下保温40-80min；再向反应体系中加入双氧水，保温20-40min，停止加热，即得到氧化石墨/碳纳米管复合溶液；其中所述水的量按照石墨：水＝1g：(24-60)mL的量添加，优选石墨：水＝1g：40mL；和其中所述双氧水的量按照石墨：双氧水＝(1-5)g：1mL的量添加，优选石墨：双氧水＝2g：1mL。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彦林，颜健，葛明，马宇飞，丛霄，瞿研，
申请(专利权)人：常州第六元素材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32