一种含脲基大环的环化聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含脲基大环的环化聚合物及其制备方法和应用，本发明专利技术提供的制备方法通过将单体、链转移剂、引发剂和溶剂混合反应，得到含脲基大环的环化聚合物；其中，本申请通过选择特定的单体进行大环制备，解决了一般双官能团单体中因分子内双官能团反应活性相对低而导致合成大环环化聚合物困难的难题。本发明专利技术所述的单体在浓度低于0.3mol/L的情况下即可进行环化反应，且反应收率高，克服了低浓度条件下聚合产率低而高浓度条件下聚合易交联化的问题。且还能通过改变X基团链的长短来实现大环尺寸的可控性变化。

A Cyclic Polymer Containing Urea Macrocycles and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含脲基大环的环化聚合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子聚合物领域，具体是一种含脲基大环的环化聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
大环聚合物通常是指具有12个或更多个共价原子结合成环的高分子，设计合成大环聚合物一直是化学家们研究的重要领域[Aviles-MorenoJ.R.，Quesada-MorenoM.M.，Lopez-GonzalezJ.J.etal.J.Phys.Chem.B，2013，117(32)：9362-9370；ChengC.，CaiZ.W.，PengX.S.，etal.J.Org.Chem.，2013，78(17)：8562-8573]。含有大环的环化聚合物(cyclopolymer)是一类通过双官能团单体在分子内和分子间交替链增长而得到的聚合物[Sakai，R.，Satoh，T.，Kakuchi，R.，etal.Macromolecules，2004，37，3996-4003]。这类聚合物中的大环可以通过官能团的特殊设计，成为金属离子、有机小分子、手性分子等识别主体，所以能作为高分子功能材料而应用于金属离子分离、负载催化等方面[BungoOchiai，YuukiKato，andTakeshiEndo.Macromolecules，2009，42，8001-8002]。如：利用功能化的有机高分子聚合物作为铀酰吸附材料(纤维状偕胺肟类)[KatritzkyA.R.，HuangL.，ChaharM.，etal.Chem.Rev.，2012，112，1633-1649.]，极大的促进了海水提铀技术的发展。复合纤维吸附材料之所以能够快速吸附海水中的铀，主要是偕胺肟基(含N、O原子)易与铀酰配位[CarterW.Abney，RichardT.Mayes，TomonoriSaito，etal.Chem.Rev.，2017，117，13935-14013]，从而实现铀的富集。制备大环类聚合物，常用环化聚合(Cyclopolymerization)的方式。通过选择合适的RAFT体系进行可控自由基聚合。基于大环聚合物越来越广泛和深入的应用前景，探索和设计新型结构的大环化合物也越来越被人们所重视[ToyojiKakuchi，OsamuHaba，andKazuakiYokota.Macromolecules，1992，25，4854-4858]。环化聚合要求有很高的环化选择性，以避免交联；紧凑的环为得到的聚合物提供了刚性，但是环空腔太小而不能捕获较大的分子。较大的环(如18-冠-6等冠醚)可以根据环的大小和官能团而捕获离子或分子。由于环化反应热力学稳定性的影响，合成含五元环、六元环这种小环的线性环化聚合物[DaisukeTakeuchi.PolymerJournal，2012，44，919-928]，相对容易，而合成大环线性环化聚合物比较困难。因此，如果没有对单体和聚合方法的具体设计，就不能进行环化聚合得到大环聚合物。有效合成大环环化聚合物，关键在于所设计的双官能团单体分子的反应官能团呈相互接近的构象，这种构象有利于降低分子内环化反应的活化能，提高分子内成环反应活性。为了防止形成网状交连聚合物，最简单的方法是在高度稀释条件下聚合。然而，低浓度的反应物常常限制聚合物的产率[GokelG.W.，LeevyW.M.andWeberM.E.Chem.Rev.，2004，104，2723-2750]。改善环化趋势的有效策略包括具有环结构的两个聚合基团的构象取向和选择性交替聚合。取向单体的设计，空间位阻和氢键的附加约束对改善环化趋势是有效的。利用环张力和分子内相邻氨基的氢键作用，Ochiai等人首次设计了双官能团呈相互接近构象的单体分子，并顺利合成了含十九元大环的环化聚合物[OchiaiB.，OotaniY.andEndoT.J.Am.Chem.Soc.2008，130，10832-10833]。尽管具有大环的聚合物实用性很强，但是它们的制备必须克服困难，因为不管制备方法如何，形成大环在热力学上是不利的，所以利用聚合成环的方法合成具有大环结构的化合物，既有理论研究的必要，也有实际应用的需求(如期望该类聚合物对铀酰及其他重金属离子有好的吸附效果)。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种含脲基大环的环化聚合物及其制备方法和应用，本专利技术提供的方法能够合成具有不同尺寸含脲基大环的环化聚合物，且收率高。本专利技术提供了一种含脲基大环的环化聚合物的制备方法，包括：将单体、链转移剂、引发剂和溶剂混合反应，得到具有式(II)结构的含脲基大环的环化聚合物；其中，所述单体具有式(I)所示结构，其中，所述R1为氢或C1～C10的烷基；所述R2为氢或C1～C10的烷基；所述X为C2～C10的直链亚烷基、C3～C8的环烷基、C3～C30的含有环烷基的亚烃基、C6～C20的亚芳烃基、C8～C30的含有芳烃基的亚烃基或C2～C20的含有醚基的亚烃基；m为10～100。优选的，所述R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。优选的，所述R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。优选的，所述X为C3～C6的直链亚烷基、C5～C6的环烷基、C6～C15的含有环烷基的亚烃基、C8～C15的亚芳烃基、C10～C15的含有芳烃基的亚烃基或C4～C15的含有醚基的亚烃基。优选的，所述X为式(x-1)、式(x-2)、式(x-3)、式(x-4)、式(x-5)、式(x-6)、式(x-7)或式(x-8)，其中，所述R3为C1～C6的烷基、硝基、氟、氯或氢；R4选自C1～C6的烷基、硝基或氢；R5选自C1～C6的烷基或氢；n为2、3、4、5或6。优选的，所述链转移剂为2-苯基-2-丙基苯并二硫和2-氰基-2-丙基苯并二硫中的一种或两种。优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化2-乙基己酸叔丁酯中一种或几种。优选的，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和1，4-二氧六环中的一种或几种。本专利技术还提供了一种含脲基大环的环化聚合物，为本专利技术所述的制备方法制备得到的具有式(II)结构的聚合物，其中，所述R1为氢或C1～C10的烷基；所述R2为氢或C1～C10的烷基；所述X为C2～C10的直链亚烷基、C3～C8的环烷基、C3～C30的含有环烷基的亚烃基、C6～C20的亚芳烃基、C8～C30的含有芳烃基的亚烃基或C2～C20的含有醚基的亚烃基；m为10～100。本专利技术还提供了一种去除含低浓度重金属离子的溶液中的重金属的方法，包括：将本专利技术所述的含脲基大环的环化聚合物与含低浓度重金属离子的溶液混合反应，得到去除含低浓度重金属离子的溶液。与现有技术相比，本专利技术提供了一种含脲基大环的环化聚合物的制备方法，通过将单体、链转移剂、引发剂和溶剂混合反应，得到含脲基大环的环化聚合物；其中，本申请通过选择特定的单体进行大环制备，解决了一般双官能团单体中因分子内双官能团反应活性相对低而导致合成大环环化聚合物困难的难题。且还能通过改变X基团链的长短来实现大环尺寸的可控性变化，通过实验结果可以看出，本专利技术提供的方法通过选择特定的单体，实现了在单体浓度低于0.3mol/L的情况下即可进行环化反应，且反应收率高，即本专利技术选择特定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含脲基大环的环化聚合物的制备方法，包括：将单体、链转移剂、引发剂和溶剂混合反应，得到具有式(II)结构的含脲基大环的环化聚合物；其中，所述单体具有式(I)所示结构，

【技术特征摘要】
1.一种含脲基大环的环化聚合物的制备方法，包括：将单体、链转移剂、引发剂和溶剂混合反应，得到具有式(II)结构的含脲基大环的环化聚合物；其中，所述单体具有式(I)所示结构，其中，所述R1为氢或C1～C10的烷基；所述R2为氢或C1～C10的烷基；所述X为C2～C10的直链亚烷基、C3～C8的环烷基、C3～C30的含有环烷基的亚烃基、C6～C20的亚芳烃基、C8～C30的含有芳烃基的亚烃基或C2～C20的含有醚基的亚烃基；m为10～100。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X为C3～C6的直链亚烷基、C5～C6的环烷基、C6～C15的含有环烷基的亚烃基、C8～C15的亚芳烃基、C10～C15的含有芳烃基的亚烃基或C4～C15的含有醚基的亚烃基。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X为式(x-1)、式(x-2)、式(x-3)、式(x-4)、式(x-5)、式(x-6)、式(x-7)或式(x-8)，其中，所述R...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙允凯，王小峰，王梦蝶，周文文，
申请(专利权)人：南华大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43