一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法技术

本发明专利技术提供了一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：以丙腈为原料，在镍系催化剂的催化作用下，发生氧化脱氢反应，得到丙烯腈；所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr组成。本发明专利技术提供的上述连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，产物中只有未反应完全的丙腈、产物丙烯腈和水，反应产物经分离后得到丙腈和丙烯腈，丙腈可重复利用。该工艺路线简单，清洁无污染，后续分离流程短，对设备无腐蚀，而且产率高，具有较大的工业应用价值。另外，丙腈一般只作为溶剂或者医药中间体，用途较少，市场容量小，而丙烯腈用途广泛，将丙腈转化为丙烯腈后，大大增加了丙腈的市场容量。

A Method for Continuous Oxidative Dehydrogenation of Acrylonitrile

【技术实现步骤摘要】
一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法。
技术介绍
丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维即腈纶，其性能极似羊毛，因此也叫合成羊毛。丙烯腈与丁二烯共聚可制得丁腈橡胶，具有良好的耐油性，耐寒性，耐磨性，和电绝缘性能，并且在大多数化学溶剂、阳光和热作用下，性能比较稳定。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得的ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能较好等优点。丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类，它们是重要的有机化工原料。丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢又可制得己二胺，己二胺是尼龙66原料，可制造抗水剂和胶粘剂等，也用于其他有机合成和医药工业中，并用作谷类熏蒸剂等。此外，该品也是一种非质子型极性溶剂，作为油田泥浆助剂PAC142原料。丙烯腈还是制备杀虫剂虫满腈的中间体。丙烯腈的工业生产方法主要有三种，分别为氰乙醇法、乙炔法、丙烯氨氧化法。其中，氰乙醇法主要是以环氧乙烷和氢氰酸为原料，在水和三甲胺的存在下反应得氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于200-280℃脱水制得丙烯腈,收率约75％。此法生产的丙烯腈纯度较高，但氢氰酸毒性大，成本较高。乙炔法是以乙炔和氢氰酸为主原料，在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在80-90℃反应得丙烯腈。此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97％。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。丙烯氨氧化法是以丙烯、氨、空气和水为原料，按一定配比进入沸腾床或固定床反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在400-500℃温度和常压下，生成丙烯腈。然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，经脱水、精馏而得丙烯腈产品，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。此法能耗较大，污染大。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，以丙腈为原料，采用氧化脱氢的新方法制备丙烯腈，工艺路线简单，同时具有较高的收率和纯度。为解决以上技术问题，本专利技术提供了一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：以丙腈为原料，在镍系催化剂的催化作用下，发生氧化脱氢反应，得到丙烯腈；所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr的氧化物组成。本专利技术以丙腈为原料，本专利技术对所述丙腈的来源并无特殊限定，可以为一般市售，如一般的工业级原料，在本专利技术的一些具体实施例中，所述丙腈的质量含量为99.5％。所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr的氧化物组成。本专利技术优选的，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为10～12：3～4：5：2～3。进一步优选的，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为11～12：3～3.5：5：2～2.5。在本专利技术的一些具体实施例中，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为12：3：5：2。本专利技术优选的，所述催化剂按照以下方法制备：将含镍水溶性无机盐、含钴水溶性无机盐、含钼水溶性无机盐、含锆水溶性无机盐在水中混合、溶解，得到混合溶液；将混合溶液加热反应，冷却、干燥得到催化剂。本专利技术首先将含镍水溶性无机盐、含钴水溶性无机盐、含钼水溶性无机盐、含锆水溶性无机盐在水中混合，搅拌溶解，更优选为先将含镍水溶性无机盐、含钴水溶性无机盐、含钼水溶性无机盐混合，调节pH值至7，再与含锆水溶性无机盐混合，搅拌。本专利技术对于所述搅拌的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；所述搅拌的时间优选为20～30min；再加入氢氧化锆的搅拌时间优选为40～60min。按照本专利技术，所述含镍水溶性无机盐包括但不限于六水合硝酸镍；所述镍水溶性无机盐质量浓度优选为≥99％。所述含钴水溶性无机盐包括但不限于六水合硝酸钴；所述含钴水溶性无机盐的浓度优选为0.50～0.75mol/L；所述含钼水溶性无机盐包括但不限于钼酸铵；所述钼水溶性无机盐的质量浓度优选为≥98％。所述含锆水溶性无机盐包括但不限于氢氧化锆。所述含锆水溶性无机盐的质量浓度优选为≥99.9％。将混合溶液加热反应，冷却、干燥得到催化剂。本专利技术优选将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中；本专利技术优选将反应釜放入160℃的鼓风干燥箱内恒12h。本专利技术对于所述冷却不进行限定，自然冷却至室温即可。冷却后，使用真空泵，抽滤瓶及滤纸抽真空抽滤，使用无水乙醇反复洗涤有机溶剂后再使用蒸馏水洗涤，干燥得到催化剂；所述干燥温度为70～80℃；所述干燥时间为10～12h。然后通过催化剂成型机，制备固定床用催化剂。在丙腈氧化脱氢过程中，由于碳氮三键是强极性共价键，反应过程中会导致远离氰基的碳碳键容易断裂，生成乙腈和甲基，甲基相互结合生成乙烷。本专利技术选用上述特定催化剂，通过调配催化剂中四种贵金属配比，控制催化剂脱氢能力强弱，从而使远离氰基的碳碳键被氧化脱氢，进而抑制碳碳键的断裂，在催化剂的催化作用下，远离氰基的碳碳键被氧化脱氢，生成丙烯腈。上述反应的反应方程式如下：本专利技术优选的，上述反应可以在固定床反应器等连续化化工生产装置中进行。优选的，所述反应的工艺流程图如图1所示。具体的，本专利技术所述反应的反应系统包括依次连接的预混器，固定床反应器，气液分离装置，连续萃取分离装置和连续精馏装置。其中，预混器用于丙腈液体和氧气的气液前期的混合吸收，保持气液乳化效果，有利于加快反应进度。本专利技术对上述固定床反应器并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的一般固定床反应器，本专利技术优选采用金属材质的固定床反应器。本专利技术将上述镍系催化剂装填于固定床反应器中。装填过程优选如下：在固定床反应器底部填装石英砂，中部填装催化剂，顶部再填装石英砂即可。本专利技术优选的，所述镍系催化剂占丙腈质量的0.01％～0.50％。本专利技术优选的，在反应之前采用氮气吹扫反应系统，氮气由预混器进入反应系统，吹扫速度和时间可根据需要设置，能够隔绝氧气，即避免氧气或空气进入反应系统即可，本专利技术对此并无特殊限定。优选的，所述氮气的吹扫速度为10～40mL/min，时间为5～20min。在本专利技术的一些具体实施例中，吹扫速度为20mL/min，时间为10min。提前采用氮气对反应系统进行吹扫可以隔绝氧气，在无丙腈通入情况下，保证反应系统在升温过程中，催化剂处于无氧状态，防止催化剂结焦，保证催化剂活性。同时，将固定床反应器温度由室温升至200～220℃，对固定床反应器中的催化剂进行活化。所述升温的速度可以根据实验情况自行设置，优选为10～30℃/min。在本专利技术的一些具体实施例中，所述升温的速度为20℃/min。缓慢升温有利于催化剂的缓慢活化。本专利技术中，所述反应以空气或氧气为氧化剂。当反应温度达到预定温度时，开始从预混器向反应系统通入空气或氧气。优选的，所述空气或氧气流量由0mL/min缓慢增加至1500mL/min。本专利技术对所述空气或氧气流量的增加速率并无特殊限定，可根据需要或反应情况自行设置，能够稳定气流，并使反应平稳进行即可。优选的，所述空气或氧气流量的增加速度为50～200mL/min。在本专利技术的一些具体实施例中，所述空气或氧气流量的增加速度为100mL/min。在通入空气的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：以丙腈为原料，在镍系催化剂的催化作用下，发生氧化脱氢反应，得到丙烯腈；所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr的氧化物组成。

【技术特征摘要】
1.一种连续氧化脱氢制备丙烯腈的方法，包括以下步骤：以丙腈为原料，在镍系催化剂的催化作用下，发生氧化脱氢反应，得到丙烯腈；所述镍系催化剂由Ni，Co，Mo和Zr的氧化物组成。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为10～12：3～4：5：2～3。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为11～12：3～3.5：5：2～2.5。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ni，Co，Mo和Zr的摩尔比为12：3：5：2。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在固定床反应器中进行。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述连续氧化脱氢制备丙烯腈制备方法具体为：a)在固定床反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨安明，李宁，李日翔，王威，任苗苗，张英杰，
申请(专利权)人：山东豪迈化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37