非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池制造技术

非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，第2颗粒的BET比表面积为10～100m

Positive and non-aqueous electrolyte secondary batteries for non-aqueous electrolyte secondary batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
本专利技术主要涉及非水电解质二次电池正极的改良。
技术介绍
近年来，非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压和高能量密度而作为小型家庭用途、储电装置及电动汽车的电源受到期待。非水电解质二次电池的正极活性物质例如使用包含Ni、Co及Al的含锂的过渡金属氧化物(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-213015号公报
技术实现思路
含锂的过渡金属氧化物的表面有时会残留用于合成含锂的过渡金属氧化物时的碱性成分。该碱性成分与周围的水分、二氧化碳反应而生成碳酸锂等。碳酸锂等产物在非水电解质二次电池充放电时及高温保存时分解而产生二氧化碳。特别是包含Ni作为主要成分的含锂的过渡金属氧化物中容易残留碱性成分、容易产生二氧化碳。如果二氧化碳的产生量变多，则产生电池膨胀等不良。鉴于以上，本公开的一方面的非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。前述第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，前述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。前述第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，前述第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，前述第2颗粒的球形度为0.8以上。本公开的另一方面的非水电解质二次电池具备上述正极、负极和非水电解质。根据本公开，能够得到非水电解质二次电池充放电时及高温保存时的气体产生得到抑制的正极。附图说明图1是本专利技术的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体示意图。具体实施方式本专利技术的实施方式的非水电解质二次电池用正极包含第1颗粒和第2颗粒。第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物。第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物。不参与充放电反应的惰性的金属氧化物几乎不含碱性成分。第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，第2颗粒的球形度为0.8以上。这样的第2颗粒为多孔的，具有适合于摄入碱性成分的尺寸(例如平均孔径为10～100nm)的孔。另外，就这样的第2颗粒而言，第2颗粒的暴露于外部的部分的表面积比较小、而第2颗粒的内部(孔内)的表面积比较大。上述的第2颗粒容易将残留于第1颗粒的表面的碱性成分摄入到该第2颗粒的内部(孔内)。通过使第2颗粒摄入碱性成分，由此能够抑制充放电时及高温保存时的气体产生。第2颗粒的BET比表面积小于10m2/g时，第2颗粒的内部(孔内)的表面积变小，第2颗粒未充分具有尺寸合适的孔，因此第2颗粒难以摄入碱性成分。第2颗粒的BET比表面积超过100m2/g时，难以在第2颗粒的内部形成细孔，暴露于外部的颗粒表面的作用变大。因此在第2颗粒的内部(孔内)摄入碱性成分。另外，正极的制作中所用的正极浆料的粘度调整有时会变难。在第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g的范围、但第2颗粒的球形度小于0.8时，第2颗粒的形状变得复杂，难以在第2颗粒的内部形成细孔，暴露于外部的颗粒表面的作用变大。因此在第2颗粒的内部(孔内)难以摄入碱性成分。为了进一步抑制气体产生，优选第2颗粒的BET比表面积为40～75m2/g、且第2颗粒的球形度为0.9以上。需要说明的是，第2颗粒的球形度用4πS/La2(其中，S为第2颗粒的正投影像的面积，La为第2颗粒的正投影像的周长)表示。第2颗粒的球形度例如可以通过第2颗粒的SEM(扫描电子显微鏡)照片的图像处理来测定。此时，求出随机选出的任意100个颗粒的球形度并求出其平均值。作为第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物，可列举例如LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2-bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。在此，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。a＝0～1.2、b＝0～0.9、c＝2.0～2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是活性物质刚制作后的值，会由于充放电而增减。从高容量化的观点出发，含锂的过渡金属氧化物优选包含Ni。但是，包含Ni的含锂的过渡金属氧化物中容易残留碱性成分。因此，利用第2颗粒摄入碱性成分的效果也变得显著。包含Ni的含锂的过渡金属氧化物中，优选LiaNixCoyAlzO2(其中，0≤a≤1.2、0.8≤x＜1.0、0＜y≤0.2、0＜z≤0.1、x+y+z＝1)。通过以x为0.8以上的范围来包含Ni，由此可以高容量化。通过以y为0.2以下的范围来包含Co，由此能够维持高容量、并且提高含锂的过渡金属氧化物的晶体结构的稳定性。通过以z为0.1以下的范围包含Al，由此能够维持输出特性、并且提高含锂的过渡金属氧化物的热稳定性。第2颗粒的金属氧化物优选使用成为第1颗粒的原料的氧化物。这种情况下，第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物与第2颗粒的金属氧化物彼此包含同种过渡金属作为主要成分。第2颗粒的金属氧化物与第1颗粒的含锂的过渡金属氧化物同样地包含例如选自由Ni、Co、Mn、Al、Ti、Fe、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Ta、V、Zr、Nb、Mg、Ga、In、La和Ce组成的组中的至少1种。其中，金属氧化物优选包含Ni，更优选包含Ni、Co及Al。在第1颗粒与第2颗粒包含具有相同化学性质的同种过渡金属作为主要成分时，容易利用第2颗粒来进行碱性成分的摄入，而不会阻碍碱性成分从第1颗粒向第2颗粒的迁移。另外，通过使用第1颗粒的原料，可抑制在电池内的副反应，因此容易得到稳定的充放电特性。需要说明的是，金属氧化物中所含的过渡金属为主要成分是指：在金属氧化物所含的金属元素中，该过渡金属的比例(摩尔比率)最大。含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属为主要成分是指：在含锂的过渡金属氧化物所含的除锂以外的金属元素中，该过渡金属的比例(摩尔比率)最大。正极优选包含第1颗粒与第2颗粒的混合物。正极中，第1颗粒及第2颗粒优选大致均匀地分散且彼此混合。通过在第1颗粒的周围适度地存在第2颗粒，由此第2颗粒可以高效地摄入残留在第1颗粒表面的碱性成分。第1颗粒的平均粒径P1与第2颗粒的平均粒径P2优选满足关系式。0.8≤P2/P1≤1.2P2/P1在上述范围内时，第1颗粒与第2颗粒容易彼此混合，在第1颗粒的周围适度地存在第2颗粒，因此第2颗粒能够高效地摄入残留在第1颗粒表面的碱性成分。第1颗粒的平均粒径优选为2～30μm。当第1颗粒的平均粒径为2μm以上时，第1颗粒(正极活性物质)的比表面积不会过度变大，能够抑制碱性成分的溶出。另一方面，当第1颗粒的平均粒径为30μm以下时，能够充分提高第1颗粒(正极活性物质)的利用率。第2颗粒的平均粒径优选为2～35μm。当第2颗粒的平均粒径在上述范围内时，第1颗粒与第2颗粒容易均匀地混合，第2颗粒能够高效地摄入残留在第1颗粒表面的碱性成分。需要说明的是，上述的第1颗粒及第2颗粒的平均粒径是指体积基准的粒度分布中的中值粒径。正极优选相对于100质量份的第1颗粒包含0.03～0.3质量份的第2颗粒。如果正极中的第2颗粒的含量相对于100质量份第1颗粒为0.03质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池用正极，其包含第1颗粒和第2颗粒，所述第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，所述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，所述第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，所述第2颗粒的BET比表面积为10～100m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.28 JP 2016-2564071.一种非水电解质二次电池用正极，其包含第1颗粒和第2颗粒，所述第1颗粒是电化学活性的正极活性物质，所述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，所述第2颗粒是电化学惰性的金属氧化物，所述第2颗粒的BET比表面积为10～100m2/g，所述第2颗粒的球形度为0.8以上。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂的过渡金属氧化物与所述金属氧化物彼此包含同种过渡金属作为主要成分。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述含锂的过渡金属氧化物包含Ni。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用...

【专利技术属性】
技术研发人员：杤尾孝哉，长田薫，小笠原毅，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP