一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法。该纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层。该方法包括:将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。该纤维具有极高的倍率性能，电化学性能优良以及循环寿命较长，且具有一定的柔性，有望用于大批量的智能可穿戴纺织品的生产中。

A nitrogen-doped graphene-based fiber and supercapacitor and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法
本专利技术属于超级电容器电极和超级电容器及其制备领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法。
技术介绍
近年来，柔性超级电容器在可穿戴及便携性电子器件方向具有巨大的潜在应用和市场需求。而柔性电极作为柔性超级电容的核心部分，其电化学性能是至关重要的。在各种柔性电源中，纤维状超级电容器由于其自身重量轻、体积小、弹性好、耐磨等优点受到越来越多的关注。与传统的刚性平面超级电容器不同，纤维状的超级电容器可以直接用于织物可穿戴纺织/织物电子设备的电源。其中，超级电容器，又名电化学电容器，是一种主要依靠双电层和氧化还原膺电容电荷储存电能的新型储能装置。与传统的化学电源不同，超级电容器是一种介于传统电容器与电池之间的电源，具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、土作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在土业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。石墨烯基超级电容器拥有功率密度高，充放电快，循环时间长等优点，但是，纯石墨烯的活性位点不够，不具有选择性，在实际应用中不具备很好的匹配度；而且石墨烯基材料在酸性介质下的氧化还原反应中催化活性较低，不足以替代贵金属作为电催化剂。在此情况下，化学掺杂能够有效地调节其电子结构，改善其物理化学性质，从而优化了石墨烯多方面的性能。由于N原子具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，且生成的N掺杂石墨烯表现出诸多优良的性能。在对石墨烯纤维直接进行氮掺杂的研究中，大多研究主要是将氧化石墨烯溶液和含氮物质均匀混合进行纺丝，再利用热处理法制备氮掺杂石墨烯。如北京理工大学化学学院丁晓腾团队在文章《Anovelnitrogen-dopedgraphenefibermicroelectrodewithultrahighsensitivityforthedetectionofdopamine》公开一种方法，先利用吡咯溶液和氧化石墨烯溶液共混并利用湿法纺丝技术得到聚吡咯氧化石墨烯复合纤维，再将复合纤维在高温下处理得到氮掺杂的石墨烯纤维。再如公开号为CN107275116A专利公开的，以天然石墨片为原料，按照Hummers改进法制得高浓度氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液与水溶性含氮前驱体充分搅拌混合均匀，注射到圆柱形细长管道中并将两端密封，加热预还原得到氨基功能化石墨烯纤维；打开两端密封，烘干得到脱水氨基功能化石墨烯纤维；然后在连续的气体保护下加热保温，得到氮掺杂有序多孔高导电石墨烯纤维。这些方法制得的产品含氮量高，超级电容器的电化学性能也有所提高，但相应的制备工艺复杂，制备成本也高，并不适合工业化生产，而且氮源会破坏石墨烯纤维的结构，导致石墨烯纤维的强力降低。湿法纺丝可以实现电极材料的制备，节约时间成本更加便捷高效，更有望于实现大批量工业化生产。本专利技术根据这一特点，通过化学方法制备氧化石墨烯分散液，并将分散液利用湿法纺丝设备成型，经含氮前驱体涂层和还原后，形成皮层氮掺杂多孔石墨烯纤维电极。该电极材料电化学性能优良，且具有一定的柔性，可以用于织造智能纺织品。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种氮掺杂石墨烯基纤维和超级电容器及其制备方法，以克服现有技术中石墨烯基超级电容器电化学性能不佳等缺陷。本专利技术的一种氮掺杂石墨烯基纤维，所述纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。本专利技术的一种氮掺杂石墨烯基纤维的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯分散液湿法纺丝，水洗，干燥，得到氧化石墨烯纤维，置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中吡咯与氧化剂的摩尔比为1:1.9-1:2.2；(2)将步骤(1)中皮芯型氧化石墨烯/聚吡咯纤维预氧化，然后热还原，得到氮掺杂石墨烯基纤维。所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液在湿法纺丝前进行脱泡处理；氧化石墨烯分散液是利用Hummer法制备得到，浓度为15-20mg/ml。所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：选用内径为0.1-1mm、外径为0.3-2mm的针头，凝固浴包括5-50wt％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇、乙醇中一种或者几种，温度为室温，喷丝速度为75-85uL/min，牵伸速度为9-10cm/s。所述步骤(1)中干燥为：室温通风干燥12h，红外灯烤灯80℃干燥1-2h。所述步骤(1)中吡咯水溶液浓度为0.2-0.4mol/L；氧化剂为(NH4)2S2O8、FeCl3、H2O2、K2Cr2O、KIO3中的一种。所述步骤(1)中避光静置时间为8-12min；继续避光静置时间为20-40min。所述步骤(1)中氧化石墨烯/聚吡咯纤维是氧化石墨烯纤维通过浸渍涂层的方法交联上聚吡咯得到。所述步骤(2)中预氧化为：空气条件下依次在温度为115-125℃、145°-155C、175-185℃下各1-2h。所述步骤(2)中热还原为：氮气或者氩气条件下750-850℃热还原2-4h，升温速率为2-3℃/min。本专利技术的一种超级电容器，组成包括上述的氮掺杂石墨烯基纤维。本专利技术的一种超级电容器的制备方法，步骤包括：将氮掺杂石墨烯基纤维浸渍聚合物胶体电解液，干燥10-15h后将两根纤维加捻再次浸渍电解液，自然干燥后得到全固态超级电容器。所述聚合物胶体电解液为硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氯酸锂等中的一种组成的聚乙烯醇水溶液。有益效果本专利技术很大程度上提高了现有石墨烯基超级电容器的电化学性能，本专利技术得到的氮掺杂石墨烯基纤维具有极高的倍率性能，电化学性能优良以及循环寿命较长，且具有一定的柔性，有望用于大批量的智能可穿戴纺织品的生产中。附图说明图1为本专利技术中氧化石墨烯/聚吡咯纤维的结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1步骤(1)：纺丝液制备。利用Hummer法制备出氧化石墨烯溶液，并浓缩到合适的浓度后注入到5ml针管中，并进行脱泡处理。氧化石墨烯的浓度为15mg/ml；脱泡方法可以是常温静置12h脱泡也可以在真空烘箱中常温脱泡1h。特别的，储存在针管中的氧化石墨烯分散液储存时间应不超过5天。步骤(2)：湿法纺丝：将步骤(1)中的纺丝液通过湿法纺丝设备进行纺丝。在一定温度和牵伸速度下得到氧化石墨烯纤维，水洗并干燥。针头的内径为0.1mm，外径为0.3mm；凝固浴可以为5wt％的氯化钙溶液；温度为室温，喷丝速度为80uL/min，牵伸速度为9cm/s；干燥方法为室温通风干燥12h，红外烤灯80℃下干燥2h。步骤(3)：涂层：将步骤(2)中获得的氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，经氧化后获得聚吡咯包覆的氧化石墨烯纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂石墨烯基纤维，其特征在于，所述纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂石墨烯基纤维，其特征在于，所述纤维是以石墨烯为芯层，氮掺杂石墨烯为皮层；所述纤维的制备步骤包括：将氧化石墨烯纤维置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，预氧化，热还原。2.一种氮掺杂石墨烯基纤维的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯分散液湿法纺丝，水洗，干燥，得到氧化石墨烯纤维，置于吡咯水溶液中，避光静置，加入氧化剂继续避光静置，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维，其中吡咯与氧化剂的摩尔比为1:1.9-1:2.2；(2)将步骤(1)中氧化石墨烯/聚吡咯纤维预氧化，然后热还原，得到氮掺杂石墨烯基纤维。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中湿法纺丝的工艺参数为：选用内径为0.1-1mm、外径为0.3-2mm的针头，凝固浴包括5-50wt％的氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、聚乙烯醇、甲醇、乙醇中一种或者几种，温度为室温，喷丝速度为75-85ul/min，牵伸速...

【专利技术属性】
技术研发人员：向睿芳，刘岩，柯倩兰，张新添，李毅伟，文琦，张坤，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31