联苯型三齿配体钌络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种新型联苯型三齿配体及其钌络合物的制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。使用联苯型三齿配体钌络合物催化氢化酯类化合物为醇类化合物方法的特征在于：以酯类化合物物质的量的0.001～0.1mol％的联苯型三齿配体钌络合物为催化剂，加入酯类化合物物质的量的1～10mol％的碱，在60～100℃和30～70MPa氢气压力条件下催化氢化酯类化合物为相应的醇类化合物。本发明专利技术的联苯型三齿配体及其钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优良的催化活性。本发明专利技术克服了现有均相或非均相催化体系氢化酯类化合物需要高温高压等苛刻的反应条件和催化剂用量高的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性。

Biphenyl Tridentate Ligand Ruthenium Complex and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
联苯型三齿配体钌络合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种新型联苯型三齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。
技术介绍
酯类化合物还原制备醇类化合物是有机化学中的重要转化，无论在基础科学研究还是在工业生产上都有重要的意义。酯类化合物还原为醇类化合物在实验室中常用的是当量的还原负氢试剂如四氢铝锂等，而这些负氢试剂在后处理时会产生大量的无机废物，并且这些活泼的负氢试剂在大量使用时会带来安全隐患，限制了其在工业生产上的应用。催化氢化还原酯类化合物为醇类化合物是一种绿色、高原子经济性的方法，因此发展催化氢化酯类化合物的催化剂的具有重要的科学意义和应用价值。目前，使用非均相催化剂氢化酯类化合物为醇类化合物通常需要高温高压的苛刻条件，相应的报道可以参考最近的综述文章(Chem.Soc.Rev.2015，44，3808-3833)及其中所引文献。例如美国专利US5155086报道了使用CuO/CuCr2O4为催化剂，在反应温度为200～300℃，氢气压力为20～30MPa条件下催化氢化长链脂肪酸酯制备长链脂肪醇的方法。由于非均相催化氢化体系普遍存在着反应条件苛刻(例如：高温、高压)的问题，导致生产成本高，不利于规模化生产。酯类化合物的均相催化氢化催化剂的发展无论在学术界还是在工业界都得到了关注，而发展合适的催化体系是酯类化合物均相催化氢化的核心。最近几年，基于钌的酯类化合物均相催化氢化催化剂得到了较多的研究，相应的报道可以参见最近的综述文章(Org.ProcessRes.Dev.2014，18，289-302)和其中所引文献。发展高效、实用的催化体系应用于普通羧酸酯、内酯以及甘油脂肪酸酯的氢化具有重要的实用价值。特别是可以将反应过程的温度控制在20～100℃，反应的催化剂用量控制在0.05～0.1mol％，反应的氢气压力控制在0.1～5MPa。工业界也有较多的酯类化合物均相催化氢化的专利报道，其中含有氨基膦配位基团的三齿或四尺钳型配体的钌络合物应用最为广泛(相应的报道见：US20100280273A1，WO2012052996A2，WO2014036650，CN103980317A，GreenChem.2014，16，4081-4085)。总体来说，酯类化合物的均相催化氢化可以在相对较温和的条件下进行，但大多数报道的反应温度仍需要100℃及以上，适宜催化剂的配体合成繁琐，通常需要4-5步，且需要用到敏感的化学试剂，从而增加了生产成本，不利于工业化生产。因此，发展高效的酯类化合物均相催化氢化催化剂显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种易于合成的新型联苯三齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。将联苯型三齿配体与金属钌前体直接将合成制备的固体联吡啶四齿配体钌络合物作为催化剂应用于酯类化合物氢化制备醇类化合物的反应中。本专利技术的联苯型三齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性。本专利技术克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和催化剂难以制备的缺点，催化剂易于合成且用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的实用性和经济性。本专利技术所提供的新型联吡啶四齿配体具有如I所示的结构通式：其中，配位基团L1选自：PR1R2，配位基团L2选自：吡啶、CH2SR。R、R1和R2可独立地选自C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基等对反应无不利影响的基团。所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素等对反应无不利影响的基团，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基等；R1、R2可以相同，也可不同。R1、R2可并为C3～C8脂肪环或芳香环。X1、X2可独立地选自H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基、卤素等对反应无不利影响的基团；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素等对反应无不利影响的基团，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基等；m＝0～3，n＝0～3；当m≥2时，两个相邻的X1可并为C3～C8脂肪环或芳香环；当n≥2时，两个相邻的X2可并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2可以相同，也可不同；可选地，以上所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等；所述的C3～C8环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等。本专利技术关于基团的定义均为本领域普通技术人员所熟知，在此及下文不再做详细的说明。可选地，联吡啶四齿配体包括下面结构式所示：本专利技术提供的合成制备的联苯型三齿配体钌络合物具有如II所示的结构通式：其中，L1、L2、X1、X2、m、n的定义与通式I所述相同；Y，Z为H、Cl、Br、I、ClO4、PF6、BPh4、B(C6F5)4、BF4、BH4、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OR、NR2、SR、R2S(O)、CO、PR3；R为H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；X，Y，Z相同或不同。可选地，X，Y，Z为不同的Cl、CO、H或二甲基亚砜。通式II中的联苯型三齿配体钌络合物可按如下方法由联苯型三齿配体与金属钌合成制备：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的所述联苯型三齿配体，在25～120℃反应4～16小时，溶液旋转蒸发至原体积1/10；将浓缩的溶液在搅拌下加入乙醚或正己烷，析出白色或者黄色固体，真空抽滤，用乙醚或正己烷洗涤滤饼，滤饼真空干燥后得到固体联苯型三齿配体钌络合物。所述的金属钌前体是RuCl3·nH2O、[RuCl2(CO)3]2、[Ru(cod)Cl2]n、[Ru(nbd)Cl2]n、[RuCl2(benzene)]2、[RuBr2(benzene)]2、[RuI2(benzene)]2、[RuCl2(η6-p-cymene)]2、[RuBr2(η6-p-cymene)]2、[RuI2(η6-p-cymene)]2、[RuCl2(mesitylene)]2、[RuBr2(mesitylene)]2、[RuI2(mesitylene)]2、RuCl2(PPh3)3，、RuBr2(PPh3)3、RuI2(PPh3)3、RuCl2(DMSO)4、Ru(H)Cl(CO)(PPh3)3，其中：cod＝1，5-环辛二烯，nbd＝2，5-降冰片二烯，DMSO＝二甲亚砜。可选地，合成制备的联苯型三齿配体钌络合物包括下面结构式所示：通式II中X，Z为H或其它配阴离子时的联吡啶四齿配体钌络合物可以由X，Z为相同的卤素(Cl、Br、I)时的联吡啶四齿配体钌络合物与相应量的氢化钠、醋酸钠、高氯酸钠、四苯基硼本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联苯型三齿配体，其特征在于它具有如I所示的结构式：

【技术特征摘要】
1.一种联苯型三齿配体，其特征在于它具有如I所示的结构式：其中，配位基团L1选自：PR1R2，配位基团L2选自：吡啶、CH2SR；R、R1和R2独立地选自：C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；R1、R2相同，或不同；或R1、R2并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2独立地选自：H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基、卤素；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；m＝0～3，n＝0～3；当m≥2时，两个相邻的X1并为C3～C8脂肪环或芳香环；当n≥2时，两个相邻的X2并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2相同，或不同。2.按照权利要求1所述的联苯型三齿配体，其特征在于所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；所述的C3～C8环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。3.按照权利要求1所述的联苯型三齿配体，其特征在于所述的联苯型三齿配体为结构式1-5所示：4.一种由权利要求1所述的联苯型三齿配体制备的联苯型三齿配体钌络合物，其特征在于它具有如II所示的结构式：其中，L1、L2、X1、X2、m、n的定义与通式I所述相同；Y，Z为H、Cl、Br、I、ClO4、PF6、BPh4、B(C6F5)4、BF4、BH4、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OR、NR2、SR、R2S(O)、CO、PR3；R为H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；X，Y，Z相同或不同。5.根据权利要求4所述的联苯型三齿配体钌络合物，其特征在于所述的X，Y，Z为不同的Cl、CO、H或二甲基亚砜。6.根据权利要求4所述的联苯型三齿配体钌络合物，其特征在于所述的联苯型三齿配体钌络合物为结构式6-12所示：7.权利要求6所述的联苯型三齿配体钌络合物的制备方法，其特征在于包括如下方法：合成制备：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的所述联苯型三齿配体，在25～120℃反应4～16小时，溶液旋转蒸发至原体积1/10；将浓缩的溶液在搅拌下加入乙醚或正己烷，析出白色或者黄色固体，真空抽滤，用乙醚或正己烷洗涤滤饼，滤饼真空干燥后得到固体联苯型三齿配体钌络合物；所述的金属钌前体是RuCl3·nH2O、[RuCl2(CO)3]2、[Ru(cod)Cl2]n、[...

【专利技术属性】
技术研发人员：周其林，谢建华，袁明磊，王立新，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12