参比电极以及参比电极的制造方法技术

本发明专利技术涉及参比电极以及参比电极的制造方法。本发明专利技术涉及一种参比电极(1，201)，包含：‑电导体(3，203)；‑设置为用于与测量流体(21)接触的导电盐桥(7，207)；和‑将电导体(3，203)和盐桥(7，207)彼此导电地连接的介质(5，205)，其中所述介质和电导体(3，203)相对于测量流体(21)完全隔离，其中盐桥(7，207)包含聚合物基质和导电盐，其中导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在聚合物基质中浸出。本发明专利技术还涉及电化学传感器，参比电极的制造方法，以及参比电极的再生和/或调理方法。

【技术实现步骤摘要】
参比电极以及参比电极的制造方法
本专利技术涉及参比电极以及参比电极的制造方法。
技术介绍
电位传感器用于化学、生物化学、药剂学、生物技术、食品技术、水管理和环境监测的许多领域中的实验室和过程测量技术，用于分析测量介质、尤其是测量流体。电位传感器使得能够检测液体中化学物质的活性，例如离子活性，以及与之相关的被测变量。浓度待测量的物质也被称为分析物。下面描述的根据本专利技术的电位传感器可以例如用于测量取决于测量介质中分析物活性的被测变量。该被测变量可以是分析物的活性或浓度，例如具体离子种类或pH值。测量介质可以是测量流体，例如水溶液、乳液或悬浮液。电位传感器通常包含测量半电池、也称为测量电极，和参比半电池、也称为参比电极，和测量电路。使测量电极和参比电极与测量介质接触以进行测量。在与测量介质接触时，测量电极形成的电位是测量介质中分析物活性的函数，而参比电极提供与分析物浓度无关的稳定的参比电位。测量电路产生模拟或数字测量信号，其表示测量电极和参比电极之间的电位差(测量电压)，并因此表示测量介质中分析物的活性。测量信号可以从测量电路输出到更高级单元，所述更高级单元与所述传感器连接并进一步处理测量信号。所述更高级单元可以是测量转换器或过程控制器，例如PLC。所述测量电极包含电位形成传感器元件，其可以取决于所述电位传感器的类型而包含离子选择性膜。这样的测量电极的例子是离子选择性电极(ISE)。常规的离子选择性电极具有壳体，其被所述离子选择性膜封闭并容纳与膜接触的内部电解质。此外，这样的离子选择性电极包含与所述内部电解质接触的端子引线。所述端子引线与所述测量电路导电地连接。如果用于测量的离子选择性膜与测量介质接触，则所述膜选择性地与包含在所述测量介质中的特定离子种类相互作用，即与分析物相互作用。通过改变测量介质中所述分析物的活性或浓度，由此经由所述内部电解质来实现所述测量介质和与所述离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡伽伐尼(galvanic)电压的相对变化，并相应地导致由所述测量电极的端子引线和所述参比电极之间的测量电路检测到的测量电压的变化。这样的离子选择性电极的一种特殊情况，即选择性检测测量流体中的H+或水合氢离子活性的电极，是已知的pH玻璃电极，其包含pH选择性玻璃膜作为离子选择性膜。常规电位传感器的参比电极经常设计为第二类电极，例如设计为银/氯化银参比电极，并与测量电路导电地连接。所述第二类电极包含参比元件，其在银/氯化银参比电极的情况下被设计为涂有氯化银的银丝。该丝与参比电解质接触，例如在一些情况下通过添加聚合物来增稠并且容纳在参比电极的壳体中的高浓度KCl溶液。为了检测参比电极和测量电极之间的表示分析物浓度的测量电压，所述参比元件必须与测量介质呈导电接触。这通常经由盐桥、例如电解质填充的多孔陶瓷材料来实现。经由盐桥可以将材料从参比电解质输送到测量介质中并且以相反方向亦可。这可能不利地导致参比电极的污染和/或参比电解质的氯化物减少。两者都可能引起参比电极电位漂移，并从而引起测量结果失真。另外，制造具有这样的盐桥的参比电极是昂贵的，并且盐桥的材料与参比电极的壳体壁之间的接合处是所述传感器的机械弱点。固定接点电极已经相当长一段时间以来被认为是具有内部电解质和使得质量能够传递的盐桥的第二类电极的可能替代品。因此，在H.Galster教科书，“pH-Messung-Grundlagen，Methoden，Anwendungen”[pH测量-原理，方法，应用，装置]，VCHVerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1990，101页中，描述了一种参比电极，其具有银金属载体，在其上施加具有或不具有塑料的氯化银层，和氯化钾层。然后在其上施加纤维素酯作为盐桥。这样的参比半电池可通过反复浸入所述介质中而制成涂丝电极(wirecoatedelectrode)。这样的参比半电池的优点是容易且经济的可制造性。尽管在这样的电池单体中不能防止氯化物从参比电极排放到测量介质中，但它发生得更慢。然而，在实践中，已经变得显而易见的是，具有固定端子引线的这种类型的参比电极相对于测量介质没有被充分屏蔽。因此，当介质中存在氧化还原活性的外来物质或其它污染物从介质通过盐桥进入时，可能发生显著的参比电极交叉敏感性和/或不希望的参比电位漂移。取决于测量介质的组成，也可以提高氯离子从参比电极的层释放，这导致参比电极电位的漂移增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种减少或防止前述缺点的参比电极。该目的通过根据如下文所述方案的参比电极实现。该目的还通过根据如下文所述方案的参比电极制造方法实现。有利的实施方式在从属权利要求中列出。根据本专利技术的参比电极包含：-电导体；-设置为用于与测量流体接触的盐桥；和-将所述电导体和所述盐桥彼此导电地、尤其是至少离子传导地连接的介质，其中所述介质和所述电导体相对于测量流体完全隔离，其中所述盐桥包含聚合物基质和导电盐，其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。通过将导电盐嵌入所述聚合物基质中并避免其浸出来确保盐桥的离子强度或导电性增加，从而保持盐桥上的扩散电位低下。同时，通过减少或防止导电盐从所述聚合物基质中浸出来抵抗参比电位的任何漂移。所述盐桥的组成可以有利地加以选择，使得所述盐桥的电子传导性很小，或理想地没有。因此，防止或至少急剧地降低了接触所述盐桥的测量流体中的氧化还原活性物质对参比电极电位的任何影响。所述聚合物基质可以是形成所述盐桥的复合物的第一组分，并且所述导电盐是第二组分。所述复合物可以是例如杂化材料。术语“杂化材料”应理解为是指至少两种组分在微观或纳米观或分子水平上的复合物，其中所述组分之间可存在不同的相互作用。例如，在第一组分和第二组分之间可存在范德华相互作用、氢桥键和/或静电相互作用或化学键，例如离子或共价键。如果所述聚合物基质和导电盐形成杂化材料，则通过一种或多种前述的相互作用或键避免了所述导电盐在所述聚合物基质中浸出。在所述参比电极的一个实施方式中，所述导电盐的阳离子和/或阴离子可以与所述聚合物基质共价键合并从而避免浸出。所述导电盐的阳离子和/或阴离子也可以通过所述聚合物基质中的静电相互作用或通过氢桥键或通过范德华相互作用而保留在所述聚合物基质中。所述导电盐的阳离子和/或阴离子可以至少部分地以大分子形式存在。依靠其尺寸，以大分子水平水平的阳离子和/或阴离子保持在所述聚合物基质中，并由此防止了所述导电盐的浸出。例如，所述阳离子和/或阴离子可以与聚合物骨架聚合或键合。在一个有利的实施方式中，所述导电盐可以是离子液体，尤其是以可锚定官能团、尤其是以下列官能团衍生化的离子液体：烷基、烯基、炔基、烯丙基或乙烯基取代的咪唑阳离子，烷基、烯基或炔基取代的鏻阳离子，烷基、烯基或炔基取代的吡啶阳离子，或四取代的烷基、烯基或炔基铵阳离子。此外，这些可锚定的官能团可基于例如胺、亚胺、卤素、酯、酰胺、酰亚胺、醇、醚、异氰酸酯、腈、环氧基和/或羰基的增添而具有其它官能性。所述离子液体的离子非常适合于与硬质体或弹性体聚合物形成杂化化合物或复合物，并且可以很好地锚定以防在交联聚合物的聚合物基质中浸出。并不排除包含在聚合物基质中并且通过范德华力本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种参比电极(1，201)，包含：‑电导体(3，203)；‑设置为用于与测量流体(21)接触的盐桥(7，207)；和‑将所述电导体(3，203)和所述盐桥(7，207)彼此导电地、尤其是至少离子传导地连接的介质(5，205)，其中所述介质和所述电导体(3，203)相对于所述测量流体(21)完全隔离，其特征在于所述盐桥(7，207)包含聚合物基质和导电盐，其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。

【技术特征摘要】
2017.12.19 DE 102017130514.9;2018.08.15 DE 10201811.一种参比电极(1，201)，包含：-电导体(3，203)；-设置为用于与测量流体(21)接触的盐桥(7，207)；和-将所述电导体(3，203)和所述盐桥(7，207)彼此导电地、尤其是至少离子传导地连接的介质(5，205)，其中所述介质和所述电导体(3，203)相对于所述测量流体(21)完全隔离，其特征在于所述盐桥(7，207)包含聚合物基质和导电盐，其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子被至少部分地避免在所述聚合物基质中浸出。2.根据权利要求1所述的参比电极(1，201)，其中所述聚合物基质形成形成所述盐桥(7，207)的复合物、尤其是杂化材料的第一组分并且所述导电盐形成第二组分。3.根据权利要求1或2所述的参比电极(1，201)，其中所述导电盐的阳离子和/或阴离子与所述聚合物基质共价键合。4.根据权利要求1或2所述的参比电极(1，201)，其中所述导电盐的阳离子和/或阴离子通过静电相互作用或通过氢桥键或通过范德华相互作用而保留在所述聚合物基质中。5.根据权利要求1至4中任一项所述的参比电极(1，201)，其中所述导电盐由阳离子和阴离子形成，并且其中所述阳离子和/或阴离子至少部分地以大分子形式存在。6.根据权利要求1至5中任一项所述的参比电极(1，201)，其中所述导电盐是离子液体，尤其是以可锚定官能团、尤其是以下列官能团衍生化的离子液体：烷基、烯基、炔基、烯丙基或乙烯基取代的咪唑阳离子，烷基、烯基或炔基取代的鏻阳离子，烷基、烯基或炔基取代的吡啶阳离子，或四取代的烷基、烯基或炔基铵阳离子。7.根据权利要求1至6中任一项所述的参比电极(1，201)，其中所述聚合物基质是硬质体或合成树脂或弹性体。8.根据权利要求1至7中任一项所述的参比电极(1，201)，其中所述聚合物基质是聚硅氧烷(硅橡胶)、烯烃橡胶、氟橡胶例如PVDF、聚氨酯、聚丙烯酸酯，或这些聚合物之一的衍生物或包含这些聚合物中的至少一种的聚合物掺合物。9.根据权利要求1至7中任一项所述的参比电极(1，201)，其中所述聚合物基质是基于至少第一和第二单体的共聚物，其中所述第一和/或第二单体选自由下列物质组成的组：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、丙烯酸酯衍生物、乙酸乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、乙烯醇衍生物、乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二环戊二烯、1,4-己二烯、乙叉降冰片烯、氯乙烯、萜烯、氯丁二烯、1,1-二氟乙烯、四氟乙烯、ε-己内酰胺、十二烷基内酰胺、内酰胺、苯二胺、六亚甲基二胺、环氧乙烷、1,2,3-亚丙基三醇、多元醇、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯基硅氧烷衍生物。10.根据权利要求1至9中任一项所述的参比电极(1)，其中导电地连接所述电导体和所述盐桥的所述介...

【专利技术属性】
技术研发人员：马特乌斯·斯佩克，
申请(专利权)人：恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE