一种用于稀土分离的聚合物微球的制备方法技术

本发明专利技术提出一种用于稀土分离的聚合物微球的工艺。步骤是将1份DGA单体、0.5‑2份苯乙烯、0.01‑0.05份二乙烯基苯、0.01‑0.02份引发剂、0.1‑0.2份聚乙烯基吡咯烷酮、5‑10份溶剂搅拌均匀，在氮气氛围下加热到50‑70℃反应3‑6小时，得到最终产品。制备的聚合物微球可采用吸附或固相萃取的方式进行稀土元素的分离；并且聚合物微球不含磷元素，废弃后可完全燃烧，是一种绿色吸附分离材料。

【技术实现步骤摘要】
一种用于稀土分离的聚合物微球的制备方法
本专利技术是用于稀土分离的聚合物微球的合成工艺，特别涉及一种含酰胺荚醚的聚合物微球的合成工艺。
技术介绍
随着稀土资源的消耗及其开采应用过程中带来的污染，稀土资源的循环利用以及环境样本中稀土的分析检测显得越发重要，因此在这过程中必不可少的稀土的分离、富集技术越来越受到人们的关注。酰胺荚醚基团(DGA)是一种对于三价稀土离子有很好配位能力的官能团，已经应用于萃取剂。由于其不含普通萃取剂中常见的磷元素，因此可完全焚烧，是一种绿色萃取剂(Chemicalreviews.2012,112,1751)。其用于吸附剂的改性也逐渐受到关注(RSCAdv.,2015,5,103782)。微米级聚合物微球近年来，聚合物微球在固相萃取，色谱分离等领域得到了广泛的应聚。分散聚合被认为是制备微米级聚合物微球的有效方法。通过合成含碳碳双键的酰胺荚醚单体，将单体用于分散聚合可以制备富含DGA基团的聚合物微球，这种聚合物微球有望成为一种高效的稀土分离材料。
技术实现思路
本专利技术通苯乙烯和DGA功能单体的分散共聚制备了一种可用于稀土分离的微米级聚合物微球。本专利技术的技术方案是：一种微米级聚合物微球的制备方法，其步骤如下：(1)将1份DGA单体(含有酰胺荚醚官能团的乙烯基化合物)、0.5-2份苯乙烯、0.01-0.05份二乙烯基苯、0.01-0.02份引发剂、0.1-0.2份聚乙烯基吡咯烷酮、5-10份溶剂搅拌均匀；(2)在氮气氛围下加热到50-70℃反应3-6小时得到最终产品。反应结束后离心、聚合物颗粒用乙醇洗涤，得到最终产品。上述比例为质量比。其中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，溶剂为100％的甲醇或乙醇/水＝4/1的混合溶剂。所述DGA单体的制备方法如下：(1)将1份的二甘酸酐和4-10份的二氯甲烷混合后，室温下缓慢滴加2.2份二正丁胺，升温，回流2h，得到白色固体M1；(2)将1份M1、1份HOBT、5份THF混合搅拌，缓慢加入含1份DCC、1份Boc-EDA和5份THF的溶液；反应得到产物M2；(3)将1份M2和过量盐酸在20℃下搅拌10h后溶液用饱和NaHCO3洗至中性，得到产物M3；(4)将1份M3、1份三乙胺和2-10份二氯甲烷搅拌混合，缓慢滴加混有1份丙烯酰氯和2-10份二氯甲烷的溶液；反应得到DGA单体。上述比例为摩尔比。本专利技术更具体的技术方案如下：(1)将1份DGA单体、0.5-2份苯乙烯、0.01-0.05份二乙烯基苯、0.01-0.02份引发剂、0.1-0.2份聚乙烯基吡咯烷酮、5-10份溶剂加入到schlenk瓶中，搅拌均匀。(2)在氮气氛围下加热到50-70℃反应3-6小时。反应结束后离心、聚合物颗粒用乙醇洗涤，得到最终产品。其中引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，溶剂为100％的甲醇或乙醇/水＝4/1的混合溶剂。以上所述份数均为质量份数。与现有产品相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术制备的聚合物微球可采用吸附或固相萃取的方式进行稀土元素的分离；并且聚合物微球不含磷元素，废弃后可完全燃烧，是一种绿色吸附分离材料。附图说明图1为单体合成的路线图；图2为本专利技术实施例1制备的单体的核磁谱图；图3为实施例1聚合物微球的扫描电镜图；图4为实施例1聚合物微球的红外谱图；图5为实施例3中聚合物微球对各个稀土离子的吸附能力图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。用于实施例中的试剂简称如下所示：四氢呋喃：THF；二甲基亚砜：DMSO；N,N-二甲基甲酰胺：DMF；1-羟基苯并三唑：HOBT；二环己基碳二亚胺：DCC；N-叔丁氧羰基乙二胺：Boc-EDA；3-氨基丙基三乙氧基硅烷：APTES；2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉：EEDQ。实施例1单体的制备(1)将30g二甘酸酐和300mL二氯甲烷加入到1000mL圆底烧瓶后中搅拌。室温下缓慢滴加33g二正丁胺，升温，回流2h。粗产物重结晶，得到白色固体记为M1。(2)将24.5gM1、13.5gHOBT、100mLTHF(100mL)加入到圆底烧瓶中搅拌，缓慢加入溶有20.6gDCC和16gBoc-EDA的150mLTHF溶液。室温继续搅拌10h。反应结束过滤，滤液浓度。粗产物用柱层析方法纯化，产物记为M2。(3)将20gM2和10mL盐酸在20℃下搅拌10h后溶液用饱和NaHCO3洗至中性，溶液浓缩后用柱层析纯化，产物记为M3。(4)将28.7gM3、10g三乙胺和50mL二氯甲烷依次加入到圆底烧瓶，搅拌，冰浴冷却。缓慢滴加溶有9.05g丙烯酰氯的20mL二氯甲烷溶液。升温至室温，继续搅拌3h。反应结束过滤，滤液浓缩，用柱层析纯化得到单体。聚合物微球的制备(1)将10g功能单体、10g苯乙烯、0.5g二乙烯基苯、0.2gAIBN、3g聚乙烯基吡咯烷酮、100g甲醇加入到schlenk瓶中，搅拌均匀。(2)在氮气氛围下加热到55℃反应6小时。反应结束后离心、聚合物颗粒用乙醇洗涤，得到最终产品。实施例2单体的制备同实施例1聚合物微球的制备(1)将10g功能单体、5g苯乙烯、0.5g二乙烯基苯、0.2gBPO、3g聚乙烯基吡咯烷酮、75g乙醇/水(4/1)混合溶剂加入到schlenk瓶中，搅拌均匀。(2)在氮气氛围下加热到70℃反应3小时。反应结束后离心、聚合物颗粒用乙醇洗涤，得到最终产品。实施例3吸附性能测试配制浓度为200mgL-1的单一稀土离子溶液，取稀土离子溶液10mL，加入实施例1制备的聚合物微球10mg，超声震荡10分钟后静置5小时。根据公式Q＝(C0-Ce)V/W计算吸附容量，其中Q(mgg-1)为吸附容量，C0和Ce(mgL-1)分别为吸附前、后溶液中稀土离子的浓度，V(mL)为溶液的体积，W(mg)为聚合物微球的质量。聚合物微球对各个稀土离子的吸附能力见附图5。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将1份含有酰胺荚醚官能团的乙烯基化合物(DGA单体)、0.5‑2份苯乙烯、0.01‑0.05份二乙烯基苯、0.01‑0.02份引发剂、0.1‑0.2份聚乙烯基吡咯烷酮、5‑10份溶剂搅拌均匀；2)在氮气氛围下加热到50‑70℃反应3‑6小时得到最终产品；以上所述份数均为质量份数。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将1份含有酰胺荚醚官能团的乙烯基化合物(DGA单体)、0.5-2份苯乙烯、0.01-0.05份二乙烯基苯、0.01-0.02份引发剂、0.1-0.2份聚乙烯基吡咯烷酮、5-10份溶剂搅拌均匀；2)在氮气氛围下加热到50-70℃反应3-6小时得到最终产品；以上所述份数均为质量份数。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为100％的甲醇或乙醇/水＝4/1的混合溶剂。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有酰胺荚醚官能团的乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘喆，王振山，马保军，汪金鑫，
申请(专利权)人：中红普林北京医疗用品高新技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11