由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法，该方法通过添加少量的有机碱性物质，促进乙苯与含氧分子的气体之间的过氧化反应。该方法可以有效提高目标产物选择性，且所添加的有机碱性物质不会影响后续环氧化催化剂的活性。

【技术实现步骤摘要】
由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法
本专利技术涉及一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法及环氧丙烷的制备方法，特别涉及一种通过加入碱性有机化合物促进乙苯过氧化反应制备乙苯氢过氧化物以及进一步制备环氧丙烷的方法。
技术介绍
环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联产法(也被称为PO/SM法)因其污染小，能耗低，被认为是目前工业生产环氧丙烷的最佳工艺之一。该工艺路线主要包括3个步骤，分别为：1.过量的液相乙苯与空气中的氧气或含有氧气的混合气体接触，生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；2.在高压下，EBHP与过量的液相丙烯反应生成环氧丙烷和苯基甲基醇(PMA)；3.将环氧丙烷与过量的丙烯脱除后，含有PMA的残余液进入脱水反应器发生脱水反应，生成苯乙烯单体(SM)。其反应路线可用下式表示：由上述步骤可以看出，在乙苯过氧化反应的过程中，EBHP的转化率和选择性直接与PO的产量有关。故通常来说，PO/SM装置的年产能取决与乙苯过氧化反应的效果。然而，EBHP作为一种不稳定的过氧化物，在正常操作条件下，随着转化率的增加其选择性呈现下降的趋势。这种选择性和转化率的反比关系从根本上限制了PO/SM装置的稳定性与经济性。在这里，乙苯过氧化反应的转化率基于摩尔数，被定义为：乙苯过氧化反应的选择性同样也基于摩尔数，被定义为：目前，工业过程中低乙苯转化率(小于10％)和较低的目标产物EBHP选择性(小于90％)是上述反比关系的具体表现，同时也是制约PO/SM工艺大型化的主要问题。乙苯过氧化反应的具体反应下式所示，在EBHP生成的同时，EBHP也分解为PMA和苯基甲基酮(PMK)。若反应的选择性过低，则会造成PO/SM装置中最终产物PO和SM的比例失衡，增加后续装置的负荷，降低了PO的生产效率。目前已有很多尝试在乙苯过氧化反应中额外添加小量的“催化剂”、“抑制剂”、“稳定剂”以提高过氧化反应的选择性。美国专利US2798096、US3816540公布了一种在乙苯过氧化反应中添加焦磷酸盐提高反应选择性的方法；美国专利US2820832介绍了使用铜或银的金属盐稳定乙苯过氧化反应的方法。美国专利US4262143中，Halcon公司公开了使用氢氧化钠/钾或对应的金属盐类物质提升乙苯过氧化反应选择性的技术。上述技术虽然部分应用于目前的工业化生产中，但均额外引入了某种特殊的金属盐类。这些金属盐类可能会在后续环氧化过程中析出，沉积在环氧化催化剂表面，造成催化剂迅速失活，从而影响装置的稳定运行。为了避免金属盐类的沉积，一些PO/SM工艺增加了相应的水洗工序，以在环氧化反应之前尽可能除去相应的盐类。然而这类工序通常会造成额外的EBHP损失、增加了PMA在水相中乳化的风险从而破坏运行的稳定性。针对上述乙苯过氧化反应中存在的技术问题，需要寻求一种新的方法，提高过氧化反应中EBHP的选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改善乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，且该方法不会对后续的环氧化反应造成不良的影响，也不会增加额外的装置设备。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术的第一个目的是提供由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物(EBHP)的方法，该方法包括：在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，生成乙苯氢过氧化物。优选地，所添加的有机碱性物质能够在反应体系混合物(主要为乙苯、EBHP、PMA、PMK等)中溶解。一般来说，任何含有不多于20个碳原子且可以在反应体系中溶解的有机碱性物质均可被采用，如选自胍类化合物、吡啶类化合物、咪唑类化合物等中的一种或多种，优选胍类化合物，如硝酸胍、碳酸胍等，其中更优选碳酸胍。根据本专利技术的方法，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm，优选0.2-100ppm，更优选0.5-50ppm。向反应体系中加入的少量有机碱性物质提高了EBHP选择性。根据本专利技术的方法，乙苯与含氧气体的反应温度范围一般为100-220℃，优选100-170℃，更优选120-160℃。当温度低于120℃时，反应速率过低。当温度高于160℃副反应的反应速率显著加快，从而降低了乙苯氢过氧化物的选择性。为进一步提高氢过氧化物的选择性，过氧化反应可采用逐级降温操作，从而最小化副产物的生成。尽管相应的控制策略可能略微复杂，但整体反应时间可以得到显著的缩短。因此，在反应前期，控制过氧化反应温度为130-160℃，后期则降低至120-150℃将有利于提高装置整体效益。根据本专利技术的方法，乙苯与含氧气体的反应压力一般为0-20barG，优选0.5-14barG，更优选1-8barG。含氧分子的气体的引入量可由本领域技术人员根据装置的规模以及操作温度、压力和所要求的尾氧含量(尾气中氧含量)来确定。根据本专利技术的方法，乙苯与含氧气体的反应时间一般为0.5-20小时，应根据反应温度和氧气分压选择合适的反应时间，当反应温度为130-160℃时，反应时间优选0.5-6小时。本专利技术中，含氧分子的气体可以选自空气、氧气等任何含有氧分子的气体。本专利技术的第二个目的是提供环氧丙烷的制备方法，该方法包括：(A)在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，获得含有乙苯氢过氧化物的过氧化反应液；(B)将步骤(A)获得的过氧化反应液移除部分未反应的乙苯，与丙烯进行环氧化反应，优选浓缩至EBHP浓度20-50wt％后与丙烯进行环氧化反应。所述移除部分未反应的乙苯可以通过蒸馏方式进行，蒸馏可以在0-80KPaA、80-110℃的条件下进行，蒸馏至EBHP浓度例如20-50wt％即可，蒸馏时间一般为5-60分钟。如上所述，所添加的有机碱性物质能够在反应体系混合物(主要为乙苯、EBHP、PMA、PMK等)中溶解。一般来说，任何含有不多于20个碳原子且可以在反应体系中溶解的有机碱性物质均可被采用，如胍类化合物，吡啶类化合物，咪唑类化合物等，优选胍类化合物，如硝酸胍，碳酸胍等，其中更优选碳酸胍。如上所述，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm，优选0.2-100ppm，更优选0.5-50ppm。如上所述，乙苯与含氧气体的反应温度范围一般为100-220℃，优选100-170℃，更优选120-160℃。当温度低于120℃时，反应速率过低。当温度高于160℃副反应的反应速率显著加快，从而降低了乙苯氢过氧化物的选择性。为进一步提高氢过氧化物的选择性，过氧化反应可采用逐级降温操作，从而最小化副产物的生成。尽管相应的控制策略可能略微复杂，但整体反应时间可以得到显著的缩短。因此，在反应前期，控制过氧化反应温度为130-160℃，后期则降低至120-150℃将有利于提高装置整体效益。如上所述，乙苯与含氧气体的反应压力一般为0-20barG，优选0.5-14barG，更优选1-8barG。如上所述，乙苯与含氧气体的反应时间一般为0.5-20小时，应根据反应温度和氧气分压选择合适的反应时间，当反应温度为130-160℃时，反应时间优选0.5-6小时。含氧分子的气体可以选自空气、氧气、稀释氧气等任何含有氧分子的气体。根据本专利技术的方法，环氧化反应在催化剂存在条件下进行，反应温度一般为20-220℃，优选30-16本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，该方法包括：在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，生成乙苯氢过氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种由乙苯液相过氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，该方法包括：在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，生成乙苯氢过氧化物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所添加的有机碱性物质含有不多于20个碳原子且能够在反应体系混合物中溶解。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机碱性物质选自胍类化合物、吡啶类化合物、咪唑类化合物中的一种或多种，优选胍类化合物，如硝酸胍和/或碳酸胍，其中更优选碳酸胍。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，有机碱性物质的添加量为相对于乙苯质量的0.1-200ppm，优选0.2-100ppm，更优选0.5-50ppm。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，乙苯与含氧分子的气体的反应温度为100-220℃，优选100-170℃，更优选120-160℃；乙苯与含氧分子的气体的反应压力为0-20barG，优选0.5-14barG，更优选1-8barG；以及乙苯与含氧分子的气体的反应时间为0.5-20小时。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，含氧分子的气体选自空气、氧气。7.一种环氧丙烷的制备方法，该方法包括：(A)在有机碱性物质的存在下，含氧分子的气体与液相乙苯接触反应，获得含有乙苯氢过氧化物的过氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，代洪涛，孙钦鹤，刘若尘，孙犀璨，李兴伟，郎小俊，于天勇，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37