1,1,1-三氟丙酮的制备方法技术

本发明专利技术公开一种1,1,1‑三氟丙酮的制备方法。以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，发生格氏反应、再经过酸化、直接蒸馏得到1,1,1‑三氟丙酮。该法具有原料易得，后处理提纯方便，操作简单，成本相对较低，收率高，产品纯度高等优点。制备的1,1,1‑三氟丙酮是重要的三氟甲基合成砌块，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体。

Preparation of 1,1,1-trifluoroacetone

The invention discloses a preparation method of 1,1,1 trifluoroacetone. Using magnesium methyl halide Grignard reagent and trifluoroacetate as raw materials, Grignard reaction was carried out in ether solvents, followed by acidification and direct distillation to obtain 1,1,1_trifluoroacetone. The method has the advantages of easy availability of raw materials, convenient purification after treatment, simple operation, relatively low cost, high yield and high purity of products. The prepared 1,1,1 trifluoroacetone is an important trifluoromethyl synthetic block and an important organic intermediate for the synthesis of many fluorinated medicines, pesticides and polymer materials.

【技术实现步骤摘要】
1,1,1-三氟丙酮的制备方法
本专利技术涉及一种1,1,1-三氟丙酮的制备方法。
技术介绍
近年来，含氟精细化学品深受国内外学术界和工业界的关注。1,1,1-三氟丙酮（TFK）是一种重要的含氟精细化学品，因含有CF3特殊基团具有许多独特的优良性能，是合成很多含氟医药、农药及聚合材料的重要有机中间体，应用相当广泛。三氟甲基具有难以直接氟化获得的特点，1,1,1-三氟丙酮更是重要的三氟甲基合成砌块。文献报道的制备方法有氧化法、还原法、脱羧法等。US6340776和US0034254中报道以氯三氟丙酮为原料，在催化剂下经高压加氢还原制备TFK，所用的氯三氟丙酮可以是3-氯-1,1,1-三氟丙酮、3,3-二氯-1,1,1-三氟丙酮或3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙酮。所用催化剂昂贵，需要高压、设备成本投入大。另US6262312中报道了以氯三氟丙酮为原料，用锌粉还原制备TFK，反应条件苛刻，原料不易获得。US0054234报道了以三氟乙酸、乙酸或乙酸酐为原料，在催化剂下高温反应制备TFK。该反应虽然原料容易获得，但收率低，催化剂昂贵，且需要高温（350℃），工业化不易。1952年《JournaloftheAmericanChemicalSociety》74卷第6期1428页和US7074606均报道了以三氟乙酰乙酸乙酯为原料在大量硫酸存在下脱羧制备TFK的方法。该法产生大量酸性废水，污染大，且提纯困难，不适合工业化。1954年《JournaloftheChemicalSociety》1273-1279页报道了以乙酰氯或乙腈为原料，分别与三氟甲基碘化镁格氏反应，两者收率分别为38%、59%。收率都不高，且三氟甲基碘化镁格氏试剂很难制备，不适合工业化。1980年《JournalofOrganicChemistryUSSR(EnglishTranslation)》16卷第7期1329-1334页报道了以三氟乙酸酐及四甲基锡为原料，三氯化铝催化反应制备TFK的方法。收率较低仅43%。
技术实现思路
为了解决目前制备TFK存在反应条件苛刻，需要高温高压，或原料不易获得，收率不高，或污染大、提纯困难等问题，同时降低产品的生产成本，提高产品的市场竞争力，本专利技术提供了一种用格氏反应法制备TFK的方法。本专利技术TFK的制备方法，是以甲基卤化镁格氏试剂与三氟乙酸酯为原料，在醚类溶剂中，经格氏反应制得。本专利技术的技术方案如下：其中R=CH3，CH2CH3，CH(CH3)2；X=Cl，Br，I；所述具体步骤如下：（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，优选2mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至-15℃~25℃，优选-5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液。所述催化剂为碱金属氟化物，具体为氟化钾、氟化钠、氟化铯中一种，优选氟化铯；所述醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种，优选四氢呋喃；以三氟乙酸酯计，与甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1:2，优选1:1.2；与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2，优选1:0.05；（B）滴毕，缓慢升至0℃~70℃，优选30℃，反应0.5~16小时，优选1小时。10℃以下，调节PH等于1。调节PH可用盐酸、磷酸、硫酸的一种或上述酸的混合酸，优选盐酸；（C）缓慢升温，直接常压蒸馏，22℃~23℃馏分收集在低温的冷阱中，得无色液体即TFK。溴甲烷和碘甲烷与三氟丙酮沸点较接近，且价格相对较贵，从产品提纯方便及原料成本考虑，所述甲基卤化镁优选甲基氯化镁，所述三氟乙酸酯优选三氟乙酸乙酯。后处理直接常压蒸馏，避免了用有机溶剂萃取、干燥、脱溶等多步工序且降低了产品的损耗，提高了收率。本专利技术的优点：该法具有原料易得，后处理提纯方便，操作简单，成本相对较低，收率大于90%，产品纯度大于99%等优点。具体实施方式：以下实施例用于对本专利技术进一步说明，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。实施例1：在干燥的四口烧瓶（装配精馏柱）中，氮气保护下，加入2mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液900mL（1.8mol），搅拌，加入氟化铯11.4g（0.075mol），降温至-5℃滴加三氟乙酸乙酯213.1g（1.5mol）与四氢呋喃375mL的混合液。滴毕，缓慢升至30℃反应1小时。10℃以下，用20%盐酸调节PH等于1。缓慢升温，直接常压蒸馏，22℃~23℃馏分收集在-40℃的冷阱中，得153.7g无色液体即TFK，GC纯度99.5%（面积归一法），收率91.5%。实施例2：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：加入1mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1800mL（1.8mol）、氟化钾4.4g（0.075mol）、滴毕升至20℃反应6小时，得140.7g无色液体即TFK，GC纯度99.2%，收率83.7%。实施例3：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：加入3mol/L甲基氯化镁的四氢呋喃溶液600mL（1.8mol）、氟化钠3.2g（0.075mol）、滴毕升至30℃反应4小时，得142.9g无色液体即TFK，GC纯度99.1%，收率85.0%。实施例4：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1200mL（2.4mol）、氟化铯22.8g（0.15mol），得152.1g无色液体即TFK，GC纯度99.6%，收率90.5%。实施例5：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：甲基氯化镁的四氢呋喃溶液1500mL（3mol）、氟化铯45.6g（0.3mol），得152.6g无色液体即TFK，GC纯度99.1%，收率90.8%。实施例6：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：甲基氯化镁的四氢呋喃溶液600mL（1.2mol）、氟化铯2.3g（0.015mol）、滴毕升至30℃反应8小时，得94.5g无色液体即TFK，GC纯度98.4%，收率56.2%。实施例7：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：氟化铯2.3g（0.015mol）、滴毕升至30℃反应8小时，得121.6g无色液体即TFK，GC纯度98.9%，收率72.3%。实施例8：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：甲基碘化镁的甲基四氢呋喃溶液、滴加三氟乙酸甲酯192.1g（1.5mol）与甲基四氢呋喃的混合液，得155.8g无色液体即TFK，GC纯度95.1%，收率92.7%。实施例9：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：甲基溴化镁的正丁醚溶液、滴加三氟乙酸异丙酯234.2g（1.5mol）与正丁醚的混合液，得154.5g无色液体即TFK，GC纯度96.2%，收率91.8%。实施例10：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：降温至-15℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕缓慢升至0℃反应16小时，得137.3g无色液体即TFK，GC纯度97.4%，收率81.7%。实施例11：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：降温至0℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕15℃反应8小时，得153.5g无色液体即TFK，GC纯度99.5%，收率91.3%。实施例12：同实施例1的工艺操作步骤，不同条件为：降温至5℃滴加三氟乙酸乙酯与四氢呋喃的混合液，滴毕缓慢升至45℃反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备1,1,1‑三氟丙酮的方法，其步骤为：（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至 ‑15℃~25℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；（B）滴毕，升温至0℃~70℃，反应0.5~16小时；用酸调节PH≤1；（C）升温，直接蒸馏，得到；反应式如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备1,1,1-三氟丙酮的方法，其步骤为：（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，浓度为1mol/L~3mol/L，搅拌，加入催化剂；降温至-15℃~25℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；（B）滴毕，升温至0℃~70℃，反应0.5~16小时；用酸调节PH≤1；（C）升温，直接蒸馏，得到；反应式如下：所述的R=CH3，CH2CH3，CH(CH3)2；X=Cl，Br，I；所述的催化剂为碱金属氟化物；所述的醚类溶剂为乙醚、丙醚、丁醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃中一种或几种；所述的用酸调节PH，酸为盐酸、磷酸、硫酸的一种或上述酸的混合酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤包括，（A）在通氮气的反应釜内，加入甲基卤化镁的醚类溶剂的溶液，搅拌，加入催化剂；降温至-5℃~5℃，滴加三氟乙酸酯与醚类溶剂的混合液；所述三氟乙酸酯与甲基卤化镁的摩尔比为1:0.8~1:2，与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.2；（B）滴毕，缓慢升至20℃~60℃，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵爱明，倪秋洋，赵博佑，
申请(专利权)人：赵博佑，
类型：发明
国别省市：江苏,32