卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用技术

本发明专利技术涉及卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用。所述卡宾钴催化剂是基于氮杂环卡宾配体的催化体系，或者氮杂环卡宾‑钴络合物，在催化氢化醛和酮类化合物反应的应用中表现出了很高的催化活性，具有很好研究价值和应用前景。

Carbene Cobalt Catalyst, Its Preparation Method and Application in Catalytic Hydrogenation of Aldehydes and Ketones

The present invention relates to carbene cobalt catalyst, its preparation method and its application in catalytic hydrogenation of aldehydes and ketones. The carbene cobalt catalyst is based on the catalytic system of azacyclic carbene ligand, or the azacyclic carbene cobalt complex, which shows high catalytic activity in the application of catalytic reaction of aldehydes and ketones, and has good research value and application prospect.

【技术实现步骤摘要】
卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用
本专利技术属于金属络合物
，具体涉及卡宾钴催化剂及其制备方法和应用，尤其是在高效催化氢化醛和酮类化合物转化为醇类化合物反应中的应用。
技术介绍
催化不饱和化合物的氢化反应在化学工业中是一类非常重要的反应。目前，这类氢化反应通常使用的是贵金属催化剂，例如，铱、钌、铑、钯和铂。然而，这些贵金属不仅价格昂贵，而且毒性较高，这无疑会限制上述反应的广泛应用。因此，发展廉价低毒的过渡金属催化剂将具有重要意义。钴作为地球富含的元素，廉价易得，并且它是维生素B12的重要组成元素，在生命体内广泛存在，生物毒性相对较小。在之前的研究表明，钴催化剂已经可以很好的实现C＝C双键、C＝O双键、C＝N双键以及腈基的催化氢化反应。不过当前开发的绝大部分钴催化剂都是基于高毒性和高成本的膦配体，其合成和使用都受到限制，不利于广泛的工业化应用。因此发展一类低毒性、低成本且易合成的配体应用于钴催化的不饱和化合物的氢化反应是非常必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供新型的基于氮杂环的卡宾钴催化剂、及其制备方法和应用。该卡宾钴催化剂在催化氢化醛和酮类化合物的反应中表现出了很高的催化活性，具有很好的研究价值和广泛的应用前景。根据本专利技术的一个方面，提供一种基于氮杂环卡宾配体的钴催化体系，包括：钴盐(所述钴盐为CoCl2)和氮杂环卡宾配体，该钴催化体系具体表示为：其中，为式Ⅰ，表示三齿钳形氮杂环卡宾配体bis(NHCs)，式Ⅰ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基；R2表示或者X1表示卤素。根据本专利技术的另一方面，提供一种卡宾钴催化剂，其为钴络合物，其结构式如式Ⅱ所示：式Ⅱ式Ⅱ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。优选地，所述三齿钳形氮杂环卡宾钴络合物为NH-bis(NHCs)-Mes-Co，具体结构式如式9所示：式9中，Mes表示2,4,6-三甲基苯基。其中，本专利技术提供的氮杂环卡宾配体为三齿钳形氮杂环卡宾配体bis(NHCs)，所述氮杂环卡宾配体的结构式可以为如式Ⅲ或式Ⅳ所示：式Ⅲ和式Ⅳ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。具体地，所述氮杂环卡宾配体bis(NHCs)，可以是如式1～8所示：上述1～8各式中，Me表示甲基，Mes表示2,4,6-三甲基苯基，Dipp表示2,6-二异丙基苯基，Ph表示苯基。式1～4为NH-bis(NHCs)配体，式5～8为Py-bis(NHCs)配体。根据本专利技术的再一个方面，本专利技术提供的上述钴络合物卡宾催化剂的制备方法，包括：在惰性气氛下，溶剂作用下，钴盐与氮杂环卡宾配体进行反应，经搅拌过滤即得所述钴络合物。上述的制备方法中，所述钴盐的化学式为CoX22，其中，X2表示六甲基二硅基氨基。所述氮杂环卡宾配体的结构为NH-bis(NHCs)配体，具体地，可以为结构式式Ⅲ所示的配体。优选地，所述钴盐与所述氮杂环卡宾配体的摩尔比可为1.05～1.25:1，如1.1:1。上述的制备方法中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中至少一种。反应的温度可为-78～40℃，时间可为6～48小时，如在25℃下反应6～12小时、8小时、10小时或12小时。上述卡宾钴催化剂能够用于选择性催化羰基化合物的氢化反应，醇类化合物，可作为重要的化工原料和有机合成中间体。根据本专利技术的还一方面，本专利技术提供上述卡宾钴催化剂在催化氢化醛和酮类化合物反应中的应用。所述催化醛和酮类化合物的氢化反应如反应方程式一所示：反应方程式一中，[Co]表示卡宾钴催化剂，即钴催化体系(原位卡宾)或者所述钴络合物。反应方程式一中，R3和R4独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、卤素、苄基、羟基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。所述醛和酮的氢化反应在惰性气氛保护下进行，如在氩气气氛中进行。所述醛和酮的氢化反应在如下溶剂中进行：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水和六氟异丙醇中至少一种。优选地，在非质子性溶剂中进行，更优选地，在四氢呋喃溶剂中进行。所述醛和酮的氢化反应中，氢气的压力可为1～100bar。卡宾钴催化剂的摩尔用量可为醛和酮化合物的0.2％～10％。所述醛和酮的氢化反应在碱性环境中进行，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾或叔丁醇钾，所述碱的摩尔用量可为醛和酮化合物的0.2％～100％。更优选地，所述碱为氢氧化钾或叔丁醇钾。所述醛和酮的氢化反应的体系中醛和酮的浓度可为0.1～2M(M表示mol/L)。所述醛和酮的氢化反应的温度可为0℃～120℃，时间可为1～48小时。所述醛和酮类化合物的分子式为各分子式中，R3和R4均表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、卤素、苄基、羟基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。本专利技术取得了如下技术效果：本专利技术提供的卡宾钴催化剂能通过对配体结构的调控，在优选条件下实现对醛和酮类化合物的高效、高选择性催化氢化，具有很好的研究价值和应用前景。本专利技术提供的新型的氮杂环卡宾钴络合物，为钳形氮杂环卡宾配体和钴盐的络合物，能够用于选择性催化羰基化合物的氢化反应，相应的获得醇类化合物，表现出了很高的催化活性，具有很高的研究价值和应用前景。本专利技术还提供的制备氮杂环卡宾钴络合物的方法，通过钳形氮杂环卡宾配体与钴盐在溶剂中搅拌反应，过滤所得沉淀即是新型氮杂环卡宾钴络合物，制备简单，易操作且原料成本低。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中，Me表示甲基，Mes表示2,4,6-三甲基苯基，Dipp表示2,6-二异丙基苯基，tBu表示叔丁基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基，n-Pent表示正戊基，EA表示乙酸乙酯，THF表示四氢呋喃，NMR表示核磁共振。下述实施例中的取代咪唑、配体、钴盐均参考文献合成：(J.Am.Chem.Soc.2015,137,7620.；Inorg.Chem.2014,53,2460；DaltonTrans.2003,1009.；Organometallics2004,23,4807)。CoCl2从Alfa-Aesar试剂公司购买，纯度>97％，直接使用。所用溶剂均从上海国药试剂公司购买，使用前用标准方法提纯干燥。一、氮杂环卡宾配体的制备：1、合成NH-bis(NHCs)-Mes配体往耐压封管中加入2-氯代乙胺盐酸盐(0.53g，3mmol),1-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑(1.21g，6.5mmol)和乙腈3mL。反应在100摄氏度搅拌的情况下反应3天。反应结束后，减压除去过量的乙腈。然后往所得的剩余物中加入10mL的乙酸乙酯EA，分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种卡宾钴催化剂，其为钴催化体系，包含：钴盐和氮杂环卡宾配体，所述钴盐为CoCl2，所述氮杂环卡宾配体如式Ⅰ所示：式Ⅰ

【技术特征摘要】
1.一种卡宾钴催化剂，其为钴催化体系，包含：钴盐和氮杂环卡宾配体，所述钴盐为CoCl2，所述氮杂环卡宾配体如式Ⅰ所示：式Ⅰ式Ⅰ为三齿钳形氮杂环卡宾配体，其中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基；R2表示X1表示卤素。2.如权利要求1所述的卡宾钴催化剂，其特征在于，所述氮杂环卡宾配体为式Ⅲ或式Ⅳ所表示的结构：式Ⅲ式Ⅳ式Ⅲ和式Ⅳ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。3.一种卡宾钴催化剂，其为钴络合物，其结构由式Ⅱ表示：式Ⅱ式Ⅱ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。4.一种如权利要求3所述卡宾钴催化剂的制备方法，包括：在惰性气氛下，溶剂作用下，钴盐与氮杂环卡宾配体进行反应，经搅拌过滤得到所述钴络合物。5.一种如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐的化学式为CoX22，X2表示六甲基二硅基氨基，所述氮杂环卡宾配体的结构式由式Ⅲ表示；式Ⅲ式Ⅲ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与所述氮杂环卡宾配体的摩尔比为1.05～1.25:1；所述溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中至少一种；所述反应的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘强，钟睿，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11