用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂制造技术

本发明专利技术公开的是用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，是以γ‑Al2O3为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂，其中，所述吸附剂中γ‑Al2O3的含量≥80％，磷元素含量为0.5％‑10％。本发明专利技术的吸附剂通过磷酸和/或磷酸氢二铵调变，使吸附剂的孔径和酸性中心分布更趋于均匀，水热稳定性更好，能在特定条件下对轻馏分中的碱性氮进行有效吸附，令轻馏分中的碱性氮含量≤10μg/g，可以经历多次再生而保持较高的吸附率，并获得良好的经济效益及社会效益。

De-alkaline nitrogen adsorbent for light fraction from distillation of waste oil in ethylene production

The present invention discloses a denitrifying adsorbent for light distillate obtained from waste oil distillation in ethylene production process. The adsorbent is a denitrifying adsorbent with high surface acidity and high hydrothermal stability. The adsorbent is mainly composed of gamma Al2O3, which is regulated by adding phosphoric acid and/or diammonium hydrogen phosphate to adjust its pore structure and surface acidity. The content of gamma-Al2O3 in adsorbent is more than 80%, and the content of phosphorus is 0.5%-10%. The adsorbent can effectively adsorb alkaline nitrogen in light fraction under specific conditions by adjusting phosphoric acid and/or diammonium hydrogen phosphate so as to make the pore size and acid center distribution of the adsorbent more uniform and have better hydrothermal stability, so that the alkaline nitrogen content in light fraction is less than 10 ug/g, and can undergo multiple regeneration and maintain comparative performance. It has high adsorption rate and good economic and social benefits.

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂
本专利技术涉及石油化工
，具体是涉及用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂。
技术介绍
国内外乙烯生产过程中，都不可避免存在裂解过程的高温焦油、各种废溶剂油、废润滑油、碱洗黄油、凝析油等，以及聚合过程产生的有机废液，只是量少量多而已。目前还没有查阅到如何科学有效集中回收、分离利用残液污油的技术报道。把乙烯生产过程中各种污油残液集中回收精馏所得的小于180℃轻馏分，作为裂解汽油加氢装置的原料或催化重整生产芳烃的原料，既可以实现污油废液减量化，又可以提高污油废液资源化利用价值。典型轻馏分存在一些碱性氮有害物质，含碱性氮的烃类化合物主要有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、6-乙基二甲基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、苯胺、环己胺、甲基环己胺、乙基环己胺等。裂解汽油加氢装置或催化重整装置使用的催化剂对原料油有严格要求，如果超标将会造成催化剂中毒失活。在石油炼制或煤焦油加工过程中，国内外对小于180℃轻馏分油的脱碱性氮处理方法主要有加氢脱氮法、吸附脱氮法。加氢脱氮法适用于高含氮量的油品脱氮，脱氮后氮的残余量很难达到小于10μg/g。吸附脱氮法适用于低含氮量的油品脱氮，脱氮后氮的残余量可以达到小于10μg/g；但由于吸附剂含有硫酸根离子、硅酸铝等物质会增加油品中SO4-和Na+、Pb+、Hg+、Si+、As+等离子或元素含量。要找到一种不会溶出(或不增加)SO4-和Na+、Pb+、Hg+、Si+、As+等离子或元素的酸性氧化铝脱碱性氮吸附剂，还是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种吸附剂，在高效彻底脱除碱性氮(≤10μg/g)过程中，不会造成NO3-、SO4-和Na+、Pb+、Hg+、Si+、As+等离子或元素含量的增加，保证轻馏分满足裂解汽油加氢装置或催化重整装置对原料的性质要求。本专利技术的技术方案是：用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，是以γ-Al2O3为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂，其中，所述吸附剂中γ-Al2O3的含量≥80％，磷元素含量为0.5％-10％。根据本专利技术的一个方面，上述吸附剂的制备方法为：S1：在磷酸和/或磷酸氢二铵溶液中加入去离子水配成水溶液；S2：把固体γ-Al2O3粉末加入到含磷酸和/或磷酸氢二铵的水溶液中，维持60℃-90℃恒温反应2h-5h，并且重结晶；反应过程中，γ-Al2O3的弱酸中心是弱L酸,在一定浓度的磷酸盐溶液中,盐水解生成的磷酸和γ-Al2O3表面的L酸中心发生如下反应,形成多重键结构：S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5之间；S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。作为一种改进，用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，是以γ-Al2O3为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂；其中，所述γ-Al2O3、磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：3-6:20-50:0.1-0.5:0.2-0.5:0.3-1:2-3；所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液为PO43--GO纳米分散液，所述PO43--GO纳米分散液的制备方法为：1)将1mol的磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在1000ml去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；2)将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO43--GO纳米分散液，PO43--GO纳米分散液的浓度为2mg/mL；所述三氯化钌为水溶性三氯化钌(RuCl3·xH2O)；所述可溶性导电高分子为可溶性聚吡咯或可溶性聚苯胺中的任意一种；所述催化剂为氨基磺酸；所述稀释剂为质量浓度为2％的乙醇、1-丁醇或1-丙醇的去离子水溶液。根据本专利技术的一个方面，上述吸附剂的制备方法为：S1：磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液的制备：1)将磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；2)将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO43--GO纳米分散液，PO43--GO纳米分散液的浓度为2mg/mL；S2：把固体γ-Al2O3粉末加入到所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液中，再依次加入所述稀释剂、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂，超声分散振荡5-10min，维持60℃-90℃恒温反应2h-5h，并且重结晶；反应过程中，γ-Al2O3的弱酸中心是弱L酸,在一定浓度的磷酸盐溶液中,盐水解生成的磷酸和γ-Al2O3表面的L酸中心发生如下反应,形成多重键结构：GO为氧化石墨烯炔，将磷酸和/或磷酸氢二铵制备成PO43--GO纳米分散液可以有效提高γ-Al2O3的分散性，进一步促进二者之间的反应。加入水溶性三氯化钌和可溶性导电高分子能够有助于提高吸附剂的极性，从而增加其吸附脱氮性能，提高脱氮效率。S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5之间；S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。根据本专利技术的一个方面，根据反应液中磷酸和/或磷酸氢二铵浓度不同、反应温度不同、反应时间不同，能够制得磷含量不同、孔径不同、酸性不同的改性γ-Al2O3。其中磷含量为0.5％-10％时，脱碱性氮吸附剂孔容0.700-0.803mL/g，80％以上的孔径为4.0nm-30nm，脱碱性氮吸附剂的酸性值为0.68mmol/g-0.96mmol/g。根据本专利技术的一个方面，是在常压、常温下对轻馏分中的碱性氮进行吸附。进一步地，对轻馏分中的碱性氮进行的吸附方法为：在常压、常温条件下放在磁力搅拌器上低速搅拌，轻馏分油与吸附剂刚刚呈现浑浊状态，达到设定的搅拌时间后，停止搅拌静置分层，抽滤分离；吸附过程中W剂/W油≥0.3，吸附时间为6-12h。根据本专利技术的一个方面，所述吸附剂经过多次吸附后，经马弗炉煅烧脱附再生后，可再次使用。进一步地，所述马弗炉煅烧条件为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。脱附再生后，测定孔容的下降率均≤98％；酸性下降率≤97％，其对碱性氮的吸附率≥94.12％；仍相当于新鲜吸附剂吸附能力的94.75％，仍可保证吸附处理后的轻馏分其碱性氮含量≤10μg/g的严格要求。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：第一，本专利技术的吸附剂是γ-Al2O3晶体经过掺入磷物质改性的吸附剂，吸附剂中的铝羟基(Al-OH)是酸性的结构羟基,部分被取代后形成了两个中强酸类型的磷羟基(P-OH),酸性中心数目增加，而且孔径增大，从而使含有碱性氮原子的环状/芳香环状化合物顺利进入吸附剂空穴内部本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，是以γ‑Al2O3为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂，其中，所述吸附剂中γ‑Al2O3的含量≥80％，磷元素含量为0.5％‑10％。

【技术特征摘要】
1.用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，是以γ-Al2O3为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂，其中，所述吸附剂中γ-Al2O3的含量≥80％，磷元素含量为0.5％-10％。2.根据权利要求1所述的用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，是以γ-Al2O3为主体，经过添加磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂调控其孔结构、调变表面酸性，使其具备高表面酸性和高水热稳定性的脱碱性氮吸附剂；其中，所述γ-Al2O3、磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液、三氯化钌、可溶性导电高分子、催化剂、稀释剂的重量配比为：3-6:20-50:0.1-0.5:0.2-0.5:0.3-1:2-3；所述磷酸和/或磷酸氢二铵纳米分散液为PO43--GO纳米分散液，所述PO43--GO纳米分散液的制备方法为：1)将磷酸和/或磷酸氢二铵溶解在去离子水中，得到磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液；2)将GO与去离子水按一定质量体积比进行混合，超声分散振荡5-10min，然后在超声分散振荡条件下加入一定量的上述磷酸和/或磷酸氢二铵水溶液，继续超声分散振荡20-25min，得到PO43--GO纳米分散液，PO43--GO纳米分散液的浓度为2mg/mL；所述三氯化钌为水溶性三氯化钌(RuCl3·xH2O)；所述可溶性导电高分子为可溶性聚吡咯或可溶性聚苯胺中的任意一种；所述催化剂为氨基磺酸；所述稀释剂为质量浓度为2％的乙醇、1-丁醇或1-丙醇的去离子水溶液。3.根据权利要求1所述的用于乙烯生产过程污油精馏所得轻馏分的脱碱性氮吸附剂，其特征在于，其制备方法为：S1：在磷酸和/或磷酸氢二铵溶液中加入去离子水配成水溶液；S2：把固体γ-Al2O3粉末加入到含磷酸和/或磷酸氢二铵的水溶液中，维持60℃-90℃恒温反应2h-5h，并且重结晶；S3：过滤、用去离子水洗涤至滤液pH为4-5之间；S4：煅烧，煅烧的具体过程为：常温升温至500℃，2h；500℃,恒温2h；500℃降温至常温，2h。4.根据权利要求2所述的用于...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁朝林，程丽华，洪晓英，肖业鹏，单书峰，王慧，陈宏，杨冲，黄敏，程辉成，
申请(专利权)人：广东石油化工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44