聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及还原氧化石墨烯的制备方法、将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中以提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料、以及使用该聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料制备的弹性体制品。特别地，在不使用强还原剂和有机溶剂的情况下实现氧化石墨烯的还原，并且使用室温胶乳混合法或者热熟化实现将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中。所得到的复合材料呈现出良好的胶体稳定性，并且由该复合材料生产的聚异戊二烯胶乳薄膜呈现出良好的机械性能以及改良的抗老化性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料及其制备方法
本专利技术涉及还原氧化石墨烯的制备方法、将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中以提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料、以及使用该聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料制备的弹性体制品。特别地，在不使用强还原剂和有机溶剂的情况下实现氧化石墨烯的还原，并且使用室温胶乳混合法或者热熟化实现将还原氧化石墨烯掺入聚异戊二烯胶乳中。所得到的复合材料呈现出良好的胶体稳定性，并且由该复合材料生产的聚异戊二烯胶乳薄膜呈现出良好的机械性能以及改良的抗老化性。
技术介绍
自2004年发现石墨烯以来，石墨烯及其衍生物(例如氧化石墨烯)因其独特的热性能、机械性能和阻隔性能而引起了极大的关注和研究兴趣(Johnsonetal.,CurrentOpinioninColloid&InterfaceScience,2015,20,367-382)。聚合物纳米复合材料(具有掺入的纳米填充物材料的聚合物基复合材料)是氧化石墨烯中研究最多的应用之一。这可能归因于可获得的化学功能团的多样性，以及与纯净石墨烯相比，其成本相对低。与常规的填充物复合材料相比，石墨烯-聚合物纳米复合材料在装载量低得多时表现出显著增强的机械性能(Kashyapetal.,J.AlloysandCompounds,2016,684,254-260,doi:10.1016/j.jallcom.2016.05.162)。制备常规石墨烯-聚合物纳米复合材料所采用的一般方法或策略包括溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法。石墨烯-聚合物纳米复合材料的性能取决于石墨烯在聚合物基质中的分散。因此，已经广泛地研究了氧化石墨烯的改性，以确保氧化石墨烯在聚合物基质中均匀分布，并同时改善氧化石墨烯与聚合物之间的界面粘结力。用于生产还原氧化石墨烯的两种常用方法是化学还原法和热还原法。氧化石墨烯的化学还原法一般通过添加还原剂(例如水合肼、硼氢化钠、对苯二酚、柠檬酸和抗坏血酸等)进行。氧化石墨烯的化学还原通常从原本黄棕色的悬浮液中得到黑色沉淀。尽管已经探索过许多方法，在聚异戊二烯胶乳基质中制备氧化石墨烯的均匀、稳定的分散体的工艺依然是这个领域的重大挑战。本专利技术人发现了一种在不使用强还原剂的情况下生产还原氧化石墨烯的方法。专利技术人还发现了一种在不使用高剪切混合或者超声混合的情况下实现复合材料分散体的均匀性的方法。还通过本专利技术改善了胶乳的胶体稳定性。此外，由该复合材料生产的弹性体薄膜呈现出良好的机械性能和改善的抗老化性。
技术实现思路
在第一个方面，本专利技术提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，包含：i)聚异戊二烯胶乳ii)至少一种稳定剂iii)至少一种固化剂；以及iv)氧化石墨烯。在一些实施例中，存在多于一种固化剂。在一些实施例中，该氧化石墨烯为还原氧化石墨烯。本专利技术的另一个方面，提供一种制备还原氧化石墨烯的方法，所述方法包括：a)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；b)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入一种或者多种固化剂；c)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物。在一些实施例中，将多于一种的固化剂加入已调节过pH的氧化石墨烯组合物中。在一些实施例中，在步骤a)加入了一种或者多种稳定剂。本专利技术的另一方面，提供一种制备聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物的方法，包括：a)通过以下步骤制备还原氧化石墨烯组合物：i)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；ii)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入至少一种固化剂；iii)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4小时至大约24小时来混合氧化石墨烯组合物；b)在大约4小时至大约24小时的缓慢搅拌下，通过将聚异戊二烯胶乳与至少一种稳定剂混合，来制备稳定的聚异戊二烯胶乳组合物；以及c)将步骤a)中的还原氧化石墨烯组合物与步骤b)中制备的稳定的聚异戊二烯胶乳组合物组合在一起，并混合。在一些实施例中，步骤c)中的混合是在室温下进行。在另一些实施例中，步骤c)中的混合通过在40℃至大约70℃的温度下缓慢地搅拌进行。本专利技术的另一个方面，提供一种制备弹性体制品的方法，所述方法包括：a)制备本专利技术的聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物；b)将成形器浸入聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物中，以在成形器上形成弹性体薄膜；并且c)固化该弹性体薄膜。在专利技术的另一个方面，本专利技术提供通过本专利技术方法制备的弹性体制品。在一些实施例中，弹性体制品为避孕套、手套、探针罩(probecover)、指套、导管、管、导管用气囊。在具体的实施例中，弹性体制品为避孕套。附图说明图1示出(A)未填充的、硫化(固化)聚异戊二烯胶乳薄膜(不含有氧化石墨烯)的照片；以及(B)本专利技术的含有还原氧化石墨烯且使用室温胶乳混合法制备的胶乳薄膜的照片。具体实施方式定义除非另有定义，在此使用的所有科学技术术语的意思均与本专利技术所属领域的普通技术人员通常理解的相同。尽管可以在本专利技术的实践和测试中使用类似或者等同于在此描述的任何方法和材料，依然描述了优选的方法和材料。冠词“一个”和“一种”在此用于指一个或者多于一个(即：至少一个)的该冠词的语法宾语。例如，“元素(anelement)”是指一种元素或者多于一种元素。如在此使用的，术语“大约”是指相对于用于参考数量、水平、数值、规模、尺寸或者含量变化多达30％、25％、20％、15％或者10％的数量、水平、数值、规模、尺寸或者含量。除非由于表达语言或必要的含义而在上下文中另外要求，否则“包含”或者其诸如“包含”或“含有”的变体用于表示包含的意思，即：特指所列举的特征的存在，但是不排除在本专利技术的各种实施例中存在有其他的特征或者添加其他的特征。术语“基本由……组成”或者诸如“主要由……组成”的变体是要求所列的化合物存在，并且除了非活性化合物(例如杂质可能存在)之外，排除其他化合物的存在。本专利技术的组合物在第一个方面，本专利技术提供聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，包含：i)聚异戊二烯胶乳ii)至少一种稳定剂；iii)至少一种固化剂；以及iv)氧化石墨烯。在一些实施例中，聚异戊二烯胶乳为自然聚异戊二烯胶乳(橡胶)。在另一些实施例中，聚异戊二烯胶乳为合成型聚异戊二烯胶乳。合成型聚异戊二烯胶乳是合成的主要立构规整聚合物，且该主要立构规整聚合物的分子结构和性能类似于自然橡胶。异戊二烯的聚合可能导致四种可能的重复单元类型：1,2-聚异戊二烯、3,4-聚异戊二烯、反式-1,4-聚异戊二烯和顺式-1,4-聚异戊二烯。在一些实施例中，所使用的合成型聚异戊二烯胶乳含有高比例的顺式-1,4-聚异戊二烯，例如大于85％，更尤其地含有大于90％，甚至更尤其地大于95％的顺式-1,4-聚异戊二烯。适合的合成型聚异戊二烯胶乳包括IR0401和BSTSIRL701。在一些实施例中，至少一种稳定剂选自金属氢氧化物、阴离子表面活性剂和阴离子分散剂或其组合。适合的金属氢氧化物包括(但不局限于)氢氧化钾、氢氧化钠或者氢氧化铝。适合的阴离子表面活性剂包括(但不局限于)烷基硫酸酯和烷基苯磺酸酯及其盐，其中，烷基可以为直链或者支链，尤其为C8-C18烷基硫酸酯和C8-C18烷基苯磺酸酯及其盐，更尤其地为C10-C14烷基硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，包含：a.聚异戊二烯胶乳；b.至少一种稳定剂；c.至少一种固化剂；以及d.氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.03 MY PI20160019371.一种聚异戊二烯胶乳石墨烯复合材料组合物，包含：a.聚异戊二烯胶乳；b.至少一种稳定剂；c.至少一种固化剂；以及d.氧化石墨烯。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种稳定剂选自金属氢氧化物、阴离子表面活性剂、阴离子分散剂或其组合。3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述至少一种稳定剂选自氢氧化钾、十二烷基硫酸钠、聚合型烷基萘磺酸的钠盐、及其混合物。4.如权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种稳定剂以大约0.01phr至5.0phr的含量存在。5.如权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种固化剂为硫、二硫代氨基甲酸盐、噻唑、氧化锌或其混合物。6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐选自二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌或其组合。7.如权利要求5或6所述的组合物，其特征在于，所述噻唑为2-巯基苯并噻唑锌。8.如权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述至少一种固化剂以0.5phr至8.0phr的含量存在。9.如权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其特征在于，还包含抗氧化剂。10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂为受阻芳香胺或聚合型受阻酚、或对甲酚与二环戊二烯的反应产物。11.如权利要求9或10所述的组合物，其特征在于，所述抗氧化剂以0.1phr至3.0phr的含量存在。12.如权利要求1-11中任意一项所述的组合物，其特征在于，还包含pH调节剂。13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述pH的范围为8.5至13.5。14.如权利要求1-13中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述氧化石墨烯以0.01phr至大约1.0phr的含量存在。15.一种制备还原氧化石墨烯的方法，所述方法包括：a)将氧化石墨烯组合物的pH调节至大约8～12；b)在已调节过pH的氧化石墨烯组合物中加入至少一种固化剂；c)通过在大约20℃至大约80℃的温度下缓慢搅拌大约4至大约24小时来混合所述氧化石墨烯组合物。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化铵。18.如权利要求15-17中任意一项所述的方法，其特征在于，所述pH调节剂以0.1phr至3.0phr的含量存在。19.如权利要求15-18中任意一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种固化剂选自硫、至少一种二硫代氨基甲酸盐、噻唑、氧化锌或其混合物。20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐选自二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌或其...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌福平，林俪频，吴令乾，罗壹钰，阮运进，范能平，
申请(专利权)人：康乐控股有限公司，
类型：发明
国别省市：马来西亚,MY